Développement des procédés "verts" pour modifier la surface d'ABS avant sa métallisation

par Lorena Magallón Cacho (Magallon Cacho)

Thèse de doctorat en Génie des matériaux

Soutenue le 08-12-2009

à l'Ecully, Ecole centrale de Lyon en cotutelle avec Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica , dans le cadre de Ecole Doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne) , en partenariat avec Laboratoire de tribologie et dynamique des systèmes (Écully, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Juan Jorge Martinez Vega.

Le jury était composé de Raúl Ortega Borges.

Les rapporteurs étaient Juan Jorge Martinez Vega, Eric Chainet.


  • Résumé

    L’ABS est un copolymère de Acrylonitrile-Butadiène-Styrène utilisé industriellement et dont la surface peut être recouverte para un dépôt métallique. Le processus traditionnel pour déposer des films métalliques de manière auto catalytique est connu comme « Electroless ». Cependant, ce processus utilise un mélange sulfochromique dans l’étape de traitement préliminaire de la surface, contenant du Cr (VI), qui est dans la liste des contaminants toxiques qui doivent être substitués. Il est donc primordial de développer de nouveaux procédés de modification de surface de faible impact sur l’environnement. Dans ce travail de thèse, nous avons développé trois nouvelles techniques de modifications de la surface d’ABS. Les deux premières permettent une modification générale de la surface et la troisième une modification spécifique. La première méthode, par voie sèche basée sur l’application en alternance de décharges Corona et radiations ultra-violet, est appelée « Traitement Optophysique ». La deuxième méthode appelée « Traitement Photocatalytique » correspond à l’application des propriétés photocatalytiques de nanoparticules de TiO2 (30nm) en suspension sur la surface du polymère et soumis à une radiation ultra-violet. La troisième méthode appelée « Traitement Optothermique » permettant une modification sélective, est réalisée par ablation thermique laser» à partir d’une sensibilisation de la surface avec des nanoparticules de Palladium et des particules d’Argent. Postérieur à l’étape de traitement « Traitement Optophysique » ou « Traitement Photocatalytique », les substrats ont été pré-métallisés soit par le procédé « Electroless », soit par le procédé de «Dépôt Chimique Dynamique » (DCP). A différence du procédé « Electroless », le procédé « DCP » ne nécessite pas d’une étape antérieure d’activation de sites superficielles avec des ions palladium. Le dépôt métallique final est réalisé par voie électrolytique conventionnelle. Les surfaces prétraitées ont été analysées par des Mesures d’Angle de Contact et les techniques de spectroscopie FT-IR et XPS. La présence de charges superficielles a été évaluée par la Mesure de Potentielle de Surface et de Radiométrie des Photoporteurs. La morphologie des surfaces a été observée et mesurée par les techniques de SEM, AFM et AFAM. Les analyses de rugosité ont été faites par Senseur Mécanique, par Optique Interférentielle et par AFM. L’adhérence des dépôts métalliques a été mesurée par la méthode de la Bande Adhésive sur Coupe Croisée (ASTM D-3359), les essais Pull Off. (ASTM D4541-02) et Peel Off (ASTM B533 A). Les dépôts les plus adhérents ont été obtenus avec un prétraitement « Optophysique » et une pré-métallisation par « DCP ». Les valeurs d’adhérence obtenues sont supérieures à celle des dépôts obtenus para le procédé traditionnelle « Electroless ». Le « Traitement Optothermique » a permis une gravure sélective de la surface de l’ABS en utilisant des lasers de faible puissance.

  • Titre traduit

    Development of Green Processes to modify the ABS Surface before its Metallization


  • Résumé

    The ABS is a copolymer formed by Acrylonitrile-Butadiene-Styrene used in industry whose surface can be coated with a metallic deposit. The traditional process for depositing metallic films in an auto-catalytic way is know as “Electroless”, However, this process uses a sulfo-chromic mixture in the preliminary stage of the surface treatment containing Cr (VI) which is a toxic, polluting agent that needs to be replaced. Therefore, it is necessary to develop new surface modification procedures with a lower environmental impact. Three new techniques for ABS surface modification have been developed in this study. The first two allow a general surface modification and the third one a specific surface modification. The first method, using a dry system, is based on alternating a corona discharge with ultraviolet radiation and is called the “Optophysique Treatment”. The second method involves the application of the photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles in a suspension on the polymer surface under ultraviolet radiation and is called “Photocatalytic Treatment”. The third method allows a selective modification using thermal laser ablation which is accomplished with the ABS sensibilization with palladium and silver particles and is called “Optothermal Treatment”. After the “Optophysique” or “Photocatalytic” treatments, the substrates were treated either by the ¨Electroless¨ method or by the “Dynamic Chemical Deposit” method. Unlike the “Electroless” method, the “DCP” method does not need a preliminary step to activate the surface sites with palladium ions. The final metallic coating is accomplished by a conventional electrolytic method. The pre-treated surfaces were analyzed by Contact Angle Measurements and with the spectroscopy techniques FT-IR and XPS. The presence of surface changes was evaluated by Potential Measurement and Photocarrier Radiometry. The surface morphology was observed and measured by the following techniques: SEM, AFM, and AFAM. The surface roughness analysis was performed by Mechanical Sensors, Optical Interference and AFM. The adherence of the metallic deposits was measured by the Cross Cut Tape test (ASTM D-3359), and the Pull Off test (ASTM D4541-02) and the Peel Off test (ASTM B533 A). The deposits with greater adhesion were obtained with the “Optophysique” treatment using a pre-coating done by “DCP”. The adherence values obtained were higher than those for deposits obtained by the traditional “Electroless” process. The Optothermal treatment allowed the selective etching on the ABS surface using low power lasers.

  • Titre traduit

    Desarrollo de procesos verdes para modificar la superficie del ABS previo a su metalizacion


  • Résumé

    El ABS es un copolímero formado por Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno utilizado industrialmente, cuya superficie puede ser metalizada mediante un depósito metálico. El proceso tradicional para depositar películas metálicas de manera autocatalítica es conocido como “Electroless”. Sin embargo, este proceso utiliza una mezcla sulfocrómica en la etapa de tratamiento preliminar de la superficie, conteniendo Cr (VI), contaminante tóxico que debe ser sustituido. Por lo tanto, es primordial desarrollar nuevos procedimientos de modificación superficial de bajo impacto ambiental. En este trabajo de tesis, se han desarrollado tres nuevas técnicas de modificación de la superficie del ABS. Los dos primeros permiten una modificación general de la superficie y la tercera una modificación específica. El primer método, realizado por vía seca, consiste en la aplicación en alternancia de descargas corona y radiación ultravioleta, este método es llamado “Tratamiento Optofísico”. El segundo método llamado “Tratamiento Fotocatalítico” corresponde a la aplicación de propiedades fotocatalíticas de nanopartículas de TiO2 (30 nm) en suspensión sobre la superficie del polímero y sometidas a una irradiación ultravioleta. El tercer método es llamado “Tratamiento Optotérmico” permite una modificación selectiva y es realizado por “ablación térmica láser” a partir de una sensibilización de partículas de Paladio y Plata. Posterior al tratamiento “Optofísico” o “Fotocatalítico”, los sustratos fueron pre-metalizados ya sea por el método “Electroless”, o por el método de “Depósito Químico Dinámico” (DCP). A diferencia del método “Electroless”, el método “DCP” no necesita de una etapa anterior a la activación de sitios superficiales con iones de Paladio. El depósito metálico final es realizado por vía electrolítica convencional. Las superficies pre-tratadas fueron analizadas por Medición de Ángulo de Contacto y con las técnicas espectroscópicas FT-IR y XPS. Se evaluó la presencia de cargas superficiales por la medición de potencial y radiometría de fotoportadores. La morfología de las superficies fue observada y medida por las técnicas de SEM, AFM y AFAM. Los análisis de rugosidad se hicieron por Sensores Mecánicos, por Interferencia Óptica y por AFM. La adherencia de los depósitos metálicos fue medida por el método de Cinta de Corte Cruzado (ASTM D-3359), la prueba Pull Off (ASTM D4541-02) y Peel Off (ASTM B533 A). Los depósitos de mayor adherencia fueron obtenidos con el tratamiento “Optofísico” y con un pre-metalizado realizado con “DCP”. Los valores de adherencia obtenidos son superiores al de los depósitos obtenidos por el proceso tradicional “Electroless”. El tratamiento Optotérmico permitió realizar un grabado selectivo sobre la superficie del ABS usando láseres de bajas potencias.


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Cette thèse a donné lieu à une publication en 2010 par Ecole centrale de Lyon à Ecully

Développement des procédés "verts" pour modifier la surface d'ABS avant sa métallisation


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Informations

  • Sous le titre : Développement des procédés "verts" pour modifier la surface d'ABS avant sa métallisation
  • Détails : 1 vol. (XVIII-249-XXVIII p.)
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chap.
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