Synthèse et désymétrisation de cycloheptatriènes silylés : application à la synthèse de mimes de sucres

• Auteur / Autrice : Redouane Beniazza
• Direction : Yannick Landais, Valérie Desvergnes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 11/12/2009
• Etablissement(s) : Bordeaux 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Dario Bassani
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Blanchard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Micouin, Pierre Vogel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Symétrie

Synthèse organique

Mots clés libres

Synthèse

Cycloheptatriènes silylés

Désymétrisation

Mimes de sucres

Calystégines

Réaction Hétéro-Diels-Alder énantiosélective

Synthesis

Silylated cycloheptatrienes

Desymmetrization

Sugar mimics

Calystegines

Enantioselective Hetero-Diels-Alder reaction

Résumé

Cette thèse a porté sur la synthèse de cycloheptatriènes (CHT) silylés et leur désymétrisation pour l’obtention de mimes de sucres. Nous avons ainsi développé une approche synthétique d’analogues de calystégines et mis en évidence un réarrangement inattendu conduisant à un squelette nortropane original. Dans un second temps, nous avons étudié l’équilibre cycloheptatriène-norcaradiène (CHT-NCD) et mis au point une méthodologie de cycloaddition de CHT silylés avec des dérivés nitroso, efficace et hautement stéréosélective, pour la synthèse d’aminocarbasucres via une cascade : électrocyclisation (CHT-NCD)-cycloaddition-ouverture cationique-cycloaddition. En 3 étapes, à partir du CHT méthylsilylé, 7 centres stéréogènes, 5 liaisons C-O et 2 C-N sont formés de façon diastéréo- et régiocontrôlée. Une réaction Hétéro- Diels-Alder énantiosélective sur les CHT silylés, qui conduit en une étape à la formation de 3 centres asymétriques, a aussi été développée.

This work dealt with the synthesis of silylated cycloheptatrienes and their desymmetrisation toward the synthesis of sugar mimics. Calystegines analogues were synthesized and an unexpected rearrangement leading to an original nortropane skeleton was emphasized. In a second part, cycloheptatriene-norcaradiene (CHT-NCD) equilibrium was studied. Silylated cycloheptatriene were also shown to react through cycloaddition reaction with acylnitroso compounds, through cascade processes: electrocyclisation (CHT-NCD)-cycloaddition- cationique cyclopropane opening-cycloaddition, leading highly selectively to aminocarbasugars. Starting from methylsilylated CHT, 7 stereogenic centers, 5 C-O bonds and 2 C-N bonds were formed in only 3 steps. An enantioselective Hetero-Diels-Alder reaction was also developed.