Synthesis and physico-chemical studies on dithiolène complexes of the closed-shell (d10) metals and trivalent lanthanide ions

par Amadou Latyr Ndiaye

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michael Knorr.

Soutenue en 2009

à Besançon en cotutelle avec l'Universität des Saarlands , en partenariat avec Université de Franche-comté. UFR des sciences et techniques (autre partenaire) et de Universität des Saarlandes. Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät III (Saarbrücken) (autre partenaire) .

mots clés

• Luminescence
• Rayons X -- Diffraction

Titre traduit

Synthèse et études physico-chimiques de complexes de dithiolène renfermant des métaux de transition (d10) et des ions lanthanides trivalents

Résumé

De nos jours, la chimie est utilisée comme outil général pour accéder (synthèse), contrôler (influence des paramètres) et comprendre (étude des propriétés) le matériau. Ceci est rendu possible grâce à deux approches : l'approche «Top- down» et l'approche « Bottom-up ». La première approche est une des bases de la nanotechnologie. La deuxième approche consiste en l'assemblage de systèmes moléculaires possédant des propriétés intrinsèques pour accéder à des matériaux avec de nouvelles propriétés. Ce concept est généralement appelé: «de la molécule au matériau »; et dans ce contexte, la chimie supramoléculaire occupe une position centrale. Le présent travail porte sur la synthèse et l'étude de propriétés des systèmes de métal-dithiolene comportant des ions métalliques et des lanthanides. Le premier chapitre est une introduction générale sur la chimie du dithiolene et des lanthanides. Le deuxième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de systèmes supramoléculaires basées sur des ligands dithiolene neutres. Dans ce chapitre, l'importance des groupes fonctionnels capables de former des interactions non covalentes sera discutée. Le troisième chapitre est consacré à la réactivité de ces ligands dithiolene neutres avec les métaux de transition (d10) tels que CU1, Hg11, et Au1. Ce chapitre décrira la synthèse de complexes supramoléculaires ainsi que leurs propriétés spectroscopiques. Le quatrième chapitre, s'intéresse à la réactivité de ces ligands vis-à-vis des lanthanides trivalents (Nd, Eu, Gd, Tb, Er), la caractérisation des complexes formés ainsi que les propriétés de luminescence en résultant. Notre discussion sera orientée sur le processus de transfert d'énergie («Effet Antenne»), une fois ces ligands coordonnés à un ion lanthanide.

Résumé

Nowadays, chemistry represents a general tool for accessing (synthesis), controlling (parameters influence) and understanding (study of properties) the material. This is allowed by two possible approaches: the "Top-down" and "Bottom-up". The first approach is a key to nanotechnology. The second approach consists in assembling small systems, with intrinsic properties, to build up macro system with interesting properties. This concept is generally termed as: "from mo/ecu/es to material” and in this context, supramolecular chemistry plays a crucial rote. The present work examines the synthesis and properties of dithiolene systems bearing metal ions and lanthanides. The first chapter is a general introduction on dithiolene chemistry and lanthanides. The second chapter deals with the synthesis and characterisation of supramolecular systems based on neutral dithioiene-like ligands. Ln this chapter importance of non-covalent interactions is discussed. The third chapter concerns the reactivity of these neutral dithiolen like ligands towards d10 transition metals (CU1, Hg11, AU1). This chapter will describe the synthesis of supramolecul complexes and their spectroscopic properties. The fourth chapter deals, with the reactivity of the ligands with lanthanide (Nd, Eu, Gd, Tb, Er) and the characterisation of Ln3+ -dithiolene complexes. The discussion will be oriented on the energy transfer process taking place in these coordination compounds ("Antenna Effect").