Co-réduction électrochimique de l'aluminium et des lanthanides en milieu fluorures fondus : application au traitement pyrochimique des effluents nucléaires

par Mathieu Gibilaro

Thèse de doctorat en Génie des procédés et de l'environnement

Sous la direction de Pierre Taxil et de Laurent Massot.

Soutenue en 2008

à Toulouse 3 .

mots clés

• Electrochimie
• Fluorures fondus
• Lanthanides
• Co-réduction
• Alliages aluminium-lanthanide
• Extraction électrolytique
• Réduction électrochimique
• Métaux des terres rares -- Oxydation
• Aluminium -- Composés -- Oxydation

Résumé

Lors du fonctionnement d'un réacteur nucléaire, de nombreux éléments, dont les lanthanides (Ln), sont produits par fission du combustible et les lanthanides représentent des poisons pour la réaction nucléaire : ils sont neutrophages. Cette thèse concerne alors l'extraction des lanthanides par électrodéposition en milieu de sels fondus. Le solvant choisi est l'eutectique LiF-CaF2 à 840 °C et l'étude a été réalisée sur les lanthanides suivants : le néodyme, le cérium et le samarium. Le procédé d'extraction envisagé est une formation d'alliages avec l'aluminium par co-réduction électrochimique sur électrode inerte de tungstène. Cette technique consiste à réduire simultanément les ions Al(III) et Ln(III) pour obtenir des composés définis Al-Ln. Cette formation d'alliages permet de diminuer l'activité du lanthanide entraînant le déplacement du potentiel de réduction du lanthanide vers des valeurs plus positives : les rendements théoriques d'extraction sont alors voisins de 100 %. La présence de nouvelles vagues de réduction, lorsque les ions sont présents simultanément, a été observée entre les dépôts de Al et de Ln par voltammétries cyclique et à vague carrée et ont été attribuées à la formation d'alliages par co-réduction. Ces alliages ont alors été caractérisés en fonction du potentiel d'électrolyse où une grande sélectivité a été remarquée : plus le potentiel imposé est négatif, plus la teneur du lanthanide dans le composé intermétallique est importante. Enfin, les taux d'extraction obtenus pour les différents lanthanides sont supérieurs à 99,4 %.

Titre traduit

Electrochemical co-reduction between aluminium and lanthanide ions in fluoride salts : application to nuclear wastes pyrochemical treatment

Résumé

Nuclear reaction produces fission products such as lanthanides; these neutrophage elements represent a poison for the nuclear chain reaction and have to be extracted. This thesis concerns lanthanides extraction (neodymium, cerium and samarium) by electrodeposition in the LiF-CaF2 eutectic mixture at 840 °C. The process used is an alloy formation with aluminium by electrochemical co-reduction on an inert tungsten electrode. This technique is based on the simultaneous reduction of Al(III) and Ln(III) ions to obtain an alloy at the cathode. A decrease of the lanthanide activity in the alloy is obtained due to Al-Ln formation and a shift of lanthanide reduction potential to more positive values is observed: the theoretical extraction efficiency is then approaching 100 %. When both Ln(III) and Al(III) ions are present in the molten salt, new reduction waves appear between Al and Ln pure metal depositions and are attributed to Al-Ln alloy formation by co-reduction. The alloy compositions have been characterised in function of electrolysis potential: the more the electrolysis potential is negative, higher is the Ln content in the alloy. Finally, extractions by potentiostatic electrolyses have been carried out and the extraction efficiencies for the different lanthanides are higher than 99. 4 %.