Oxidación selectiva de metano hasta formaldehído

par Carlos Alberto Guerrero Fajardo

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Anne-Cécile Roger, Francisco J. Sánchez et de Claire Courson.

Soutenue en 2008

à l'Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008) en cotutelle avec l'Universidad nacional de Colombia .

mots clés

• Sol-gel, Procédé
• Catalyseurs au fer
• Catalyseurs au molybdène
• Formaldéhyde -- Synthèse (chimie)
• Méthane -- Oxydation
• Catalyse

Résumé

Le procédé de synthèse du formaldéhyde comporte trois étapes: le méthane est reformé en gaz de synthèse (CO/H2) puis le syngas est converti en méthanol qui est ensuite partiellement oxydé en formaldéhyde. L’oxydation catalytique directe du méthane en formaldéhyde permettrait d’éviter l’étape de vaporeformage du méthane, très coûteuse en énergie, qui représente environ 60% du coût total du procédé actuel. Les catalyseurs utilisés pour la conversion du méthane en formaldéhyde sont à base d’oxydes de métaux de haut degré d’oxydation tels que l’oxyde de molybdène, de tungstène ou de vanadium, supportés sur silice, alumine ou zircone. Les sélectivités obtenues sur ces systèmes sont faibles lorsque les conversions en méthane dépassent 10%. Ce travail s’est axé sur l’utilisation de catalyseurs à base d’oxyde de fer et molybdène déposé sur un support très divisé pour jouer le rôle d’oxydant doux. Les tests catalytiques ont été menés à pression atmosphérique, température 400–800°C, les conditions de flux: CH4/O2/N2/He= 7,5/1/4/14 à un flux total de 65,5 mL. Mn-1. Les produits sont analysés en ligne par chromatographie gazeuse. Une étude préliminaire a permis de définir la vitesse volumétrique horaire optimale à 60 000 h-1. Les résultats mettent clairement en évidence l’effet positif de l’intégration des métaux dans la matrice de silice sur la sélectivité en formaldéhyde. L’ajout de molybdène est bénéfique à la production de formaldéhyde. Le meilleur catalyseur est le système à 0,5 % en masse de fer, au-delà de cette teneur la sélectivité en formaldéhyde décroît. Le rendement en formaldéhyde obtenu est de 0,45 % (soit 150,0 gHCHO. Kg-1cata h-1). Pour cette même teneur en fer, l’ajout de molybdène à la teneur de 0,5 % en masse permet d’augmenter le rendement à 0,54 % (soit 218,0 gHCHO. Kg-1cata. H-1).

Titre traduit

Methane selective catalytic oxidation to formaldehyde

Résumé

The formaldehyde synthesis has three stages: the methane is reformed into synthesis gas (CO/H2) then the syngas is converted into methanol which is then partially oxidized until formaldehyde. The methane direct catalytic oxidation into formaldehyde would avoid the methane reforming stage, very expensive in energy, approximately 60% of the current process total cost. The catalysts for the methane conversion to formaldehyde can be vanadium, tungsten and molybdenum oxides, supported on silica, alumina or zirconia. The selectivities are low when the conversions exceed 10%. This work was centered on the use of molybdenum and iron oxides catalysts supported on silica and titania. The catalytic tests were carried out to atmospheric pressure, temperature 400-800°C, flow ratio: CH4/O2/N2/He= 7,5/1/4/14 with a 65,5 mL. Mn-1 as total flow. The products are analyzed by gas chromatography. The optimal time volumetric speed was 60. 000 h-1. The metals integration in the silica matrix displays a positive effect on the formaldehyde selectivity. The molybdenum addition is synergistic with the formaldehyde production. The best catalyst for the formaldehyde production is the 0,5%wt Fe, beyond this content the formaldehyde selectivity decrease. The formaldehyde yield obtained is 0,45% (150,0 gHCHO. Kg-1cata h-1). For this same content of iron, the molybdenum addition with the content of 0,5% wt makes it possible to increase the yield until 0,54% (218,0 gHCHO. Kg-1cata. H-1).