Oxydation du méthane à basse et haute température, application de procédés plasma et/ou catalyse
par Alexandre Baylet
Thèse de doctorat en Chimie théorique, physique, analytique
Sous la direction de Daniel Duprez et de Patrice Marécot.
Soutenue en 2008
à Poitiers .
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Résumé
Les travaux de recherche de cette thèse concernent les problèmes liés à l’oxydation du CH4, gaz à effet de serre notoire provenant dans le cas présent du transport routier, et plus précisément l’élimination du CH4 issu des gaz d’échappement des moteurs de type Diesel. L’oxydation totale du CH4 a été étudiée : - A basse température par procédé Plasma/Catalyse : de tous les systèmes testés, la combinaison d’un système plasma froid de type DBD coaxial associé à un catalyseur Pd/Al2O3 en position POSTplasma permet l’oxydation de 30 % du CH4 avec une énergie déposée de 225 J. L-1 (Q=600 mL. Min-1, N2/O2/CO2/H2O/0,5%CH4, T=250 °C, H=150 mm) tout en minimisant la production de O3 et en ne générant pas de NOx. Cependant, les puissances consommées (> kW) sont trop importantes pour une éventuelle application sur véhicules. - A basse température sur catalyseurs Pd/Al2O3 (température de light-off) : L’étape de ré-oxydation de Pd° est plus rapide sur des petites particules mais l’activation du CH4 y est plus difficile en raison d’une stabilisation plus importante des petites particules de PdO par le support. Une série de pulses réducteurs (CH4 ou C3H6) en conditions isothermes permet d’activer le catalyseur et d’atteindre un maximum de conversion. - A haute température sur catalyseurs Pd/(oxyde modifié) (pics haute température) : la synthèse d’une alumine dopée (La, Sr, Ba, Mn) avec une surface spécifique de l’ordre de 50 m2. G-1 permet d’atteindre des taux de conversion de 90 % du CH4 à 700 °C tout en maintenant une excellente stabilité thermique. Un mécanisme redox de type Mars et van-Krevelen, avec transfert de l’oxygène du support vers les particules de palladium est proposé pour expliquer les différences en termes d’activité catalytique et de stabilité thermique en comparaison au catalyseur de référence Pd/Al2O3.
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Titre traduit
Methane oxidation at low and high temperature, plasma/catalysis process application
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Résumé
This research work deals with CH4 oxidation coming from road transport, CH4 being a well-known greenhouse gas, with CH4 removal from exhaust gas of Diesel engine. Total CH4 oxidation has been studied : - At low temperature by Plasma/Catalysis process : from all the systems tested, the combination of a coaxial DBD non-thermal plasma combined with Pd/Al2O3 catalyst in POST-plasma position allows to convert 30 % of CH4 with an energy of 225 J. L-1 (Q=600 mL. Min-1, N2/O2/CO2/H2O/0. 5%CH4, T=250 °C, H=150 mm) while minimising O3 production and avoiding NOx production. However, the power consumed (> kW) is too significant for prospective vehicle applications. - At low temperature on Pd/Al2O3 catalysts (light-off temperature) : the re-oxidation step of Pd° is faster on small particles but CH4 activation is more difficult due to stabilization of small PdO particles by the support. A series of reductant pulses (CH4 or C3H6) in isothermal conditions allows to activate the catalyst and to reach a maximum of conversion. - At high temperature on Pd/(modified oxide) catalysts (peak at high temperature) : (La, Sr, Ba, Mn) doped alumina preparation with a specific surface area of 50 m2. G-1 allows to reach 90 % of CH4 conversion at 700 °C and to maintain an excellent thermal stability. A Mars and van-Krevelen mechanism, with oxygen transfer from support to palladium particles is proposed in order to explain catalytic activity and thermal stability differences in comparison to the Pd/Al2O3 reference catalyst.
