A molecular dynamics study of micro-heterogeneities in aqueous alcohol solutions

• Auteur / Autrice : Larisa Zoranić
• Direction : Aurélien Perera, Srećko Kilić
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique théorique des liquides
• Date : Soutenance en 2008
• Etablissement(s) : Paris 6 en cotutelle avec Sveučilište u Zagrebu (Hrvatska)

Mots clés

Mots clés libres

Dynamique moléculaire

Solutions aqueuses

Alcool

Micro-hétérogénéité

Fonctions de corrélations

Liaison hydrogène

Ordre local

Liquides associés

Résumé

Ce travail concerne l'analyse structurale des liquides associés comme l'eau et les alcools et leur mélanges. Nous sondons par la dynamique moléculaire la micro-structure de ces liquides. A partir du calcul des fonctions de corrélations et des facteurs de structures associés, ainsi que d'un parametre d'ordre effectifs, nous proposons une vision consistente de la microhétérogénéité au sein des liquides macroscopiquement homogénes. Cette analyse nous permet de distinguer entre la micro-structure dans les liquides purs associés, de celle de micro-ségrégation dans leurs mélanges binaires, alors que le mécanisme commun est bien la liaison hydrogéne. Celle-ci structure différamment les sites partiels concernés (hydrogéne et oxygéne), tandis que les sites inertes méthyls sont purement désordonnés. Ainsi, la micro-hétérogénéité apparait comme une propriéte universelle des mélanges de liquides associés. Ce type d'ordre local n'appartient pas tout-é-fait la classe du désordre, pas plus qu'é celle de l'ordre global. Il apparait donc comme une nouvelle forme d'ordre et défie nos méthodes pour le mettre en évidence, tant du point de vue expérimental que théorique

In this thesis we focus on the structural refinements present in the associated liquids. Using the molecular dynamics simulations we probe the microstructure of these liquids, namely the neat systems and alcohol-water mixtures. From the correlation functions in direct and reciprocal space and as well as the cluster distribution functions we create a consistent picture of the structural specificity that exist in the associated liquids. We made a distinction between the structural organization in pure liquids and in binary systems, first defined through the local self-association of molecules, and second corresponding to a local segregation of the components of the binary system. In each case the highly anisotropic site-site hydrogen bonding has main role. In the pure liquids the association is induced through specific site-interactions that lead to an inhomogeneous distribution ofsites, while the molecular distribution preserves the liquid-like behavior. In the binary system the micro-heterogeneity is due to the local immiscibility of the species. Micro-heterogeneity appears to be universal feature of aqueous solutions, predominantly driven by hydrogen bonding. Micro-heterogeneous order does not quite fit in the class of disorder, but neither in that of order. It appears like a new form or order, and challenges our techniques to put this in evidence, both experimentally or through simulations