Polymérisation par voie RAFT en dispersion organique : synthèse de copolymères à blocs et autoassemblage simultanés

par Lisa Houillot

Thèse de doctorat en Chimie des polymères

Sous la direction de Bernadette Charleux.

Soutenue en 2008

à Paris 6 .

mots clés

• Polymérisation radicalaire contrôlée
• Dispersion
• RAFT [transfert réversible par addition fragmentation]
• Auto-assemblage
• Copolymères à blocs
• Acrylates

Résumé

Deux homopolymères fonctionnels de nature poly(acrylate de 2-éthylhexyle) ont été utilisés en tant que macro(agent RAFT) pour la polymérisation de l’acrylate de méthyle en dispersion dans l’isododécane : l’un est porteur d’un groupement dithiobenzoate (PA2EH-DTB), et l’autre d’un groupement trithiocarbonate (PA2EH-TTC). Le PA2EH-TTC mène au contrôle de la polymérisation et permet d’obtenir des dispersions de particules monodisperses en taille intégralement composées de copolymères triblocs bien définis. Le PA2EH-DTB mène à des dispersions stables, mais la polymérisation n’est pas contrôlée et montre un effet retard marqué. Il a été montré que c’est la nature dispersée du milieu de polymérisation qui entraine ces phénomènes dans le cas du PA2EH-DTB. Par ailleurs la présence de chaînes mortes dans le milieu a pu être mise en évidence à l’aide d’analyses par chromatographie 2D. Après comparaison avec des données issues de la littérature montrant des résultats similaires, un mécanisme permettant de décrire toutes ces observations a été proposé. Il en ressort que pour mener à bien une polymérisation en dispersion en présence d’un macro(agent de transfert), il faut jouer sur le couple monomère/solvant afin de retarder la nucléation, ou alors il suffit simplement d’utiliser un macro(agent RAFT) trithiocarbonate symétrique.

Titre traduit

RAFT dispersion polymerization in organic medium : synthesis of block copolymers and simultaneous self-assembly

Résumé

RAFT-mediated controlled free-radical polymerization has been developed in an oil surfactant-free dispersed system: this system involves the dispersion polymerization of methyl acrylate in isododecane using soluble macromolecular RAFT agents (poly(2-ethylhexyl acrylate)) based either on a dithiobenzoate reactive group or on a trithiocarbonate one. The conditions to find a good control over the polymer chain growth together with formation of well-defined, self-stabilized particles have been examined. The process takes advantage of the in situ formation of amphiphilic block copolymers that self-assemble simultaneously with the growth step to form block copolymer micelles. The reactions are performed in very simple conditions, at high concentration and with a limited number of reactants. The comparison of the two systems, together with a detailed 2D chromatography characterization of the block copolymers enabled us to propose a mechanism. It appears that the quality of control over both the macromolecular structure and the colloidal characteristics strongly depends on the reactivity of the macroRAFT agent and its solvophilic/solvophobic character.