Polymérisation radicalaire contrôlée : application à la synthèse d'architectures macromoléculaires

par Renaud Nicolaÿ

Thèse de doctorat en Chimie des polymères

Sous la direction de Patrick Hemery.

Soutenue en 2008

à Paris 6 .

mots clés

• Synthèse des polymères
• Polymérisation radicalaire contrôlée
• Polystyrène cyclique
• Polymères multisegmentés
• Atrp
• Raft
• Polymères à blocs
• Nitroxyde

Résumé

Un nouveau nitroxyde fonctionnel, basé sur la structure du TIPNO, et deux alcoxyamines dérivées ont été synthétisés. Ces agents de contrôle ont été employés avec succès en polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes et ont permis de fournir le premier exemple de NMP en phase aqueuse homogène à des températures inférieures à 100°C. De nouveaux iniferters permettant de combiner la polymérisation par RAFT et l’ATRP ont été synthétisés. Un iniferter dibromotrithiocarbonate a été utilisé pour préparer des (co)polymères à (multi)blocs en une ou deux étapes. Un nouveau mécanisme d’activation/désactivation des trithiocarbonates et des dithioesters avec des complexes de CuI/L a été mis en évidence. De "purs" copolymères à blocs et des polymères de fortes masses molaires (jusqu’à 890 000 g/mol), avec de faibles indices de polymolécularité (Mw/Mn ≤ 1,30), ont ainsi été préparés par RAFT et ATRP simultanées. Un iniferter bromoxanthate permettant de polymériser sélectivement par RAFT ou ATRP a été synthétisé. Des copolymères à blocs PVAc-b-PS, PVAc-b-PMA, PVAc-b-PMMA, bien définis et avec de faibles indices de polymolécularité (Mw/Mn ≤ 1. 24), ont été obtenus par RAFT et ATRP successives avec l’iniferter bromoxanthate. Deux nouvelles approches, permettant de préparer des macrocycles et des polymères multisegmentés dégradables par ATRC, ont été développées. Des polystyrènes cycliques de faibles masses molaires et des polymères multisegmentés de fortes masses molaires (Mn>100 000 g/mol), avec plus de 10 unités dégradables par chaîne, ont ainsi été obtenus.

Titre traduit

Use of controlled radical polymerization for the synthesis of macromolecular architectures

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