Contribution à l’étude de l’insertion électrochimique du lithium dans des nanocomposites graphite / Pb et graphite / Sn / Sb

Contribution to the study of lithium electrochemical insertion in graphite / Pb and graphite / Sn / Sb nanocomposites

• Auteur / Autrice : Catarina Pereira Nabais
• Direction : Denis Billaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux
• Date : Soutenance le 30/05/2008
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Ecole(s) doctorale(s) : EMMA
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie du Solide Minéral
• Jury : Président / Présidente : R. Schneider
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Denis Billaud, P. Willmann
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : M. Dubois, J.p. Issi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés

Graphite

Nanoparticules

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

Nanocomposites

Résumé

Cette étude s’inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles électrodes négatives de batteries à ions lithium ayant des capacités supérieures à celles du graphite. La synthèse de nouveaux matériaux d’électrode, constitués de nanoparticules métalliques de plomb ou d’alliage étain/antimoine déposées sur le graphite, consiste à réduire des halogénures métalliques, en présence de graphite, à l’aide d’un hydrure alcalin (NaH ou LiH) activé par un alcoolate généré in situ. Les caractéristiques structurales et morphologiques des différents systèmes graphite – métal sont ici étudiées par DRX, MET et MEB afin de mieux comprendre les mécanismes susceptibles d’intervenir lors de l’insertion de lithium. Le système graphite - plomb est étudié dans le but d’appréhender l’importance des interactions graphite - métal sur les performances électrochimiques. En effet, le caractère métallique du plomb paraît conduire à un faible ancrage des nanoparticules au support carboné et à des performances médiocres de ces matériaux comme électrodes négatives de batteries Li-ion. L’investigation systématique des composites graphite/(1-x)Sn/(x)Sb en fonction de la teneur en antimoine montre que le caractère semi-métallique de l’antimoine conduit à une amélioration des propriétés mécaniques et d’ancrage des nanoparticules de l’alliage SnSb au graphite. L’étude structurale et morphologique en fonction de la nature de l’hydrure montre que LiH comparé à NaH conduit à des composites plus homogènes, dont les particules, mieux accrochées à la surface du graphite, présentent une meilleure tenue en cyclage et des capacités massiques plus élevées.

The main propose of this work is to investigate new anode materials possessing high mass capacity and being able of replacing graphite in Li-ion batteries. Electrode materials constituted of Pb and Sn/Sb alloy nanoparticles dispersed on the graphite surface, were obtained by chemical reduction of a metal halide, in the presence of graphite, using an alkoxide - activated hydride (NaH or LiH) as a reducing agent. To collect information about the structural and the morphological characteristics of graphite-metal powders, XRD, TEM and SEM analyses were performed. These results allowed to establish a relation between the powder sample characteristics and the encountered electrochemical performances (mass capacity and cycling stability) during lithium insertion / de-insertion process. Graphite – Pb system was used as model for studying the influence of metal-graphite interactions on the electrochemical behaviour of graphite-metal compounds. The results point out to a weak interaction between Pb metal particles and the graphite surface, which seems to be the main reason for the poor electrochemical performances observed during cycling. The systematic study of graphite/(1-x)Sn/(x)Sb composites as function of Sb content appears to show that antimony semi-metallic character is responsible for SnSb pinning on the graphite surface and improvement of their electrochemical properties. Structural and morphological studies have also shown that hydride nature influences sample homogeneity, since LiH, compared to NaH, conducts to an uniform dispersion of the anchored nanoparticles on the graphite surface and to an higher mass capacity retention and stability upon cycling.