Synthèse et réactivité d'énaminones α-halogénodifluorométhylées : réactions de couplages anioniques et radicalaires, propriétés redox et élaboration de nouveaux édifices moléculaires

par Fabrice Fenain

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Maurice Médebielle.

Soutenue en 2008

à Lyon 1 .

mots clés

• Électrochimie
• Indium
• Halogénation

Résumé

The purpose of this work is the synthesis and design of new ways of functionalization of some fluorinated substrates : α-halogenodifluoromethylated enaminones. This study is an extension of a previous report dealing with a series of enaminones with aromatic amino moieties, and it will be about non-aromatic amino enaminones. The aim is to develop access to new heterocyclic structures. Anionic and radical coupling methods by cleavage of C-X bond (X= halogen) using Indium metal or electrochemistry have been developed, based upon C-C coupling reaction with electrophiles such as aromatic aldehydes and electron-rich olefins. The chemical behavior of the coupling adducts with halogenating agent has been investigated and new heterocycles obtained depending on the halogen source. New analogs of known tetrakis(dimethylamino)ethylene (TDAE) know as super-electron donors have been designed as part of a collaboration between our group and Pr W. R. Dolbier’s group at the University of Florida. Chelate properties have been used in the design of new mono and polymetallic molecular devices with various structures as monomers and linear chain polymers

Titre traduit

Syntheses and reactivity of alpha-halogenodifluoromethylatedenaminones : radical and anionic coupling reactions : redox properties and design of new molecular devices

Résumé

Les objectifs du travail réalisé sont l’étude, la synthèse et la mise au point de fonctionnalisations de molécules fluorées particulières : les énaminones α-halogénodifluorométhylées. Ces travaux font la suite d’une précédente étude déjà publiée sur une série d’énaminones à amine aromatique, et constituent une extension aux énaminones à amine non-aromatique, ainsi qu’une exploration d’une réactivité nouvelle des deux classes, dans le but d’obtenir des systèmes hétérocycliques. Il a ainsi été développé des méthodes de couplages anioniques et/ou radicalaires, par rupture d’une liaison C-X (X = halogène) par l’Indium ou par réduction électrochimique, en présence d’électrophiles (aldéhydes non énolisables majoritairement) et d’oléfines riche en électrons. Le comportement des produits d’addition résultant de l’activation par l’Indium, a ensuite été étudié sous différentes conditions d’halogénation, et a conduit à l’obtention d’hétérocycles de nature différente selon l’agent d’halogénation employé. Une nouvelle classe de réducteurs chimiques dérivés du tétrakis(diméthylamino)éthylène (TDAE) a été également abordée, dans le cadre d’une collaboration avec le laboratoire du Professeur W. R. Dolbier, à l’Université de Floride. Enfin, les propriétés complexantes d’énaminones trifluorométhylées ont été mises à profit dans l’élaboration d’édifices polymétalliques présentant des structures variées allant du complexe monométallique à celles de polymères de chaînes infinies