Copolymérisation d'oléfines et de monomères polaires : à la frontière des chimies de coordination et radicalaire

par Alexandra Leblanc

Thèse de doctorat en Chimie de polymérisation

Sous la direction de Roger Spitz.

Soutenue en 2008

à Lyon 1 .

mots clés

• Catalyse -- Thèses et écrits académiques
• Polymérisation -- Thèses et écrits académiques
• Copolymères -- Thèses et écrits académiques
• Alcènes -- Thèses et écrits académiques
• Monomères -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Ce travail concerne la mise au point de systèmes efficaces pour la copolymérisation des oléfines et des monomères polaires. Cette réaction est particulièrement difficile car les deux familles de monomères possèdent une réactivité différente et sont généralement polymérisées selon des mécanismes distincts. Dans ce contexte, il n'existe pas de système réellement efficace de copolymérisation. Les oléfines sont en effet classiquement polymérisées par des catalyseurs organométalliques, mais ces derniers sont généralement empoissonnés par les monomères polaires. D'autre part, la voie radicalaire permet de polymériser les monomères polaires mais reste globalement peu efficace vis-à-vis des oléfines dans des conditions douces. Le premier volet de cette thèse suit la voie catalytique, avec la mise en place de catalyseurs de polyoléfines connus (à base de nickel, de palladium et de titane) associés notamment à un activateur solide développé au laboratoire : les effets des sites acides en surface du support ainsi que de la nature des différents cocatalyseurs sur l'incorporation des monomères polaires sont discutés. Cette première étape permet de faire le point sur la copolymérisation des oléfines et des monomères polaires selon la polymérisation par coordination/insertion, mais n'aura pas permis de réaliser d'avancées significatives en copolymérisation. Pour faire face aux prolblèmes rencontrés en copolymérisation des monomères polaires, un nouveau concept de copolymérisation a été mis en place, qui permet de faire coexister les mécanismes par coordination /insertion et radicalaire à partir d'un catalyseur de polyoléfines. La deuxième et la troisière partie de cette thèse concernent donc l'utilisation d'un catalyseur de polyoléfines monocomposant à base de nickel, capable de copolymériser les oléfines et les monomères polaires selon un mécanisme mixte par coordination/insertion et radicalaire. La libération de radicaux par le catalyseur de polyoléfines a été mise en évidence et des copolymères multiblocs d'éthylène et de monomère polaires ont ainsi été synthétisés efficacement

Titre traduit

Copolymerization of olefins and polar monomers : at the frontier between coordination and radical chemistries

Résumé

The aim of this work is the efficient copolymerization of olefins with polar monomers. This reaction is specifically difficult because the two families of monomers have different reactivities and generally follow a different polymerization mechanism. In this context, there is no really efficient system for the copolymerization. Olefins are usually polymerized by organometallic catalysts, which are genereally poisoned by polar monomers. On the other hand, radical chemistry allows the polymerization of polar monomers, but is not reactive toward olefins in soft conditions. The first part of this thesis follows the catalystical route, with the use of catalysts known for the polymerization of olefins (nickel-, palladium- and titanium-based) associated with a solid activator developed at the LCPP : the influences of the acidic sites of the surface and of the nature of differnet cocatalysts on the polar monomers incorporation are discussed. This first step reviews the copolymerization of olefins with polar monomers through the coordination/insertion polymerization, but doesn't make a breakthrough in copolymerization. To pass over the encountered problems in polar monomers copolymerization, a new polymerization concept has been implemented, that lead to the coexistence the coordination/insertion mechanism and the radical one from a single polyolefin catalyst. The second and third parts of this thesis aim at the use of a single-component nickel-based polyolefin catalyst, able to copolymerize olefins and polar monomers through a dual coordination/insertion and radical mechanism. The release of radicals from the catalysts has been evidenced and multi-bloc copolymers of ethylene and polar monomers have been efficiently synthesized