Développement de nouveaux supports activateurs de catalyseurs à site unique pour la polymérisation des oléfines

par Gaëlle Pannier

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie

Sous la direction de Christophe Boisson.

Soutenue en 2008

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Christophe Boisson.

mots clés

• Polyoléfines
• Catalyseurs métallocènes
• Supports de catalyseurs
• Polymérisation

Résumé

Depuis une dizaine d’années, la recherche sur l’hétérogénéisation des complexes métallocènes effectuée au Laboratoire de Chimie et Procédés de Polymérisation a beaucoup évolué. La chimie utilisée est complexe et basée sur des modifications de surface de supports inorganiques permettant d’obtenir des sites activateurs des métallocènes en polymérisation des oléfines. Cette recherche a permis le développement du nouveau concept de support activateur. L’obtention d’activateurs solides des complexes organométalliques très efficace pour la polymérisation des oléfines, a été réalisée sans ajout d’un activateur homogène (MAO, borate, …). Cependant, le principal inconvénient de ces nouveaux supports est la présence d’un très faible nombre de sites activateurs. La problématique de ce travail de thèse était de tenter de mieux comprendre comment fonctionnent ces supports activateurs, et donc de trouver comment il est possible de contrôler leur préparation en vue de les améliorer. Les deux caractéristiques principales des supports activateurs sont la nécessité d’une étape de fluoration lors de leur préparation, et la présence de groupements hydroxyles impliqués dans le processus d’activation. Lors de cette étude, nous avons développé à la fois de nouvelles voies de fluoration et de préparation d’hydroxyles de surface. Les supports les plus efficaces ont permis l’obtention de bonnes activités, du même ordre que celles obtenues en solution avec du MAO, ainsi que des polymères possédant une morphologie de grain particulaire

Résumé

Since around ten years, the research on the metallocenes complexes heterogeneisation realized in the “Laboratoire de Chimie et Catalyse de Polymerisation” (LCPP) evolved a lot. The used chemistry is complex and based on inorganic supports surface modifications allowing to obtain activating sites of métallocènes for olefins polymerization. This research allowed the development of the new concept of activating support. The obtaining of solid activators for organometallic complexes, very effective for the olefins polymerization, was realized without addition of a homogeneous activator (MAO, borate). However, the main drawback of these new supports is the presence of a very limited number of activating sites. The purpose of this PhD work was to try to better understand how these activating supports work, and thus to find how it is possible to control their preparation to improve them. Both main characteristics of the activating supports are the necessity of a fluorination stage during their preparation, and the presence of hydroxyls groups involved in the process of metallocene activation. During this study, we developed at once new ways of fluorination and preparation of surface hydroxyls. The most effective supports allowed the obtaining of good catalytic activities, the same order as those obtained in solution with the MAO, as well as the polymers possessing particle morphology