Etude du comportement des systèmes catalytiques bicomposants métallocènes de néodyme-dialkylmagnésium pour la polymérisation des oléfines et des diènes conjugués

par Magali Bousquie

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie

Sous la direction de Roger Spitz.

Soutenue en 2008

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Roger Spitz.

mots clés

• Catalyseurs métallocènes
• Polymérisation
• Néodyme
• Alcènes

Résumé

Ce travail concerne l’étude du comportement des systèmes bicomposants métallocènes de néodyme/dialkylmagnésium en polymérisation des oléfines. La découverte par Boisson et al. Du potentiel exceptionnel de ces systèmes en copolymérisation des oléfines et des diènes conjugués ainsi que le développement de systèmes réellement efficaces et originaux nous a incité à consolider et à approfondir nos connaissances concernant la nature des espèces actives. Nous avons montré le rôle fondamental joué par le magnésium dans cette réaction. Ce travail nous a amené à envisager l’utilisation de ces systèmes pour la copolymérisation de l’éthylène et des α-oléfines. Nous avons obtenu des résultats tout à fait inédits sur ce sujet, en synthétisant des copolymères d’éthylène et d’α-oléfines avec des taux d’incorporation semblables à ceux obtenus avec les catalyseurs métallocènes du groupe 4 de première génération. Nous avons également mis très clairement en évidence qu’un précurseur organométallique bien défini comme un métallocène de néodyme n’était pas forcément monosite mais qu’il pouvait conduire à un système multisite du fait de l’interaction de l’espèce active avec d’autres composantes du milieu comme ici l’agent alkylant (MgR2)

Résumé

This work deals with the behaviour of bicomponent catalytic systems based on neodymocene / dialkylmagnesium in copolymerization of olefins and conjugated dienes. A few years ago, Boisson et al. Showed exceptional efficiency of such systems to copolymerize olefins and butadiene and obtained copolymers enriched in butadiene with original microstructures. These results led us to strengthen and to deepen our knowledge of the nature of the active species. We showed the fundamental role played by the magnesium in this reaction. This work incited us to consider the use of these systems for the copolymerization of the ethylene with α-olefins. We obtained fully new results on this subject, by synthesizing copolymers of ethylene and of α-olefins with α-olefin incorporation similar to those obtained with first generation metallocenes catalysts of the group 4. We also evidenced that a defined organometallic precursor such as a metallocene of neodyme was not necessarily a single site system but could lead to a multisite system because of the interaction of the neodymium species with other components such as the alkylating agent (MgR2)