Propriétés statiques et dynamiques de sphères dures attractives : étude par simulation numérique

par Sujin Babu

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie des polymères

Sous la direction de Taco Nicolai et de Jean-Christophe Gimel.

Soutenue en 2008

à Le Mans .

mots clés

• Sphères dures attractives
• Colloïdes
• Agrégation (chimie)
• Mouvement brownien
• Percolation (physique statistique)
• Transition vitreuse
• Simulation par ordinateur

Résumé

Ce travail de thèse porte sur l'étude des propriétés statiques et dynamiques de solutions de sphères dures attractives à courte portée. Pour ce faire, nous avons développé au laboratoire un algorithme original appelé Browian Cluster Dynamics (BCD). Avec cet algorithme, une assemblée de sphères dures attractives et browniennes peut être relaxée depuis une température infinie jusqu'à son état d'équilibre à une température donnée en suivant une trajectoire réaliste dans l'espace des phases. Cette technique est basée sur le mouvement coopératif diffusionnel des amas transitoires formés au cours de la réaction d'agrégation. Cela nous permet d'accéder au propriétés statiques, cinétiques et dynamiques du système, à tout instant, même loin de l'équilibre thermodynamique. De plus, la technique BCD permet de prendre en compte la rigidité des liens formés entre les sphères [P05]. En limitant la portée de l'interaction à une adhésion de contact, on a pu empêcher la séparation de phase et étudier ainsi les phénomènes de percolation [P0l] et de transition vitreuse en diminuant la température. Ainsi nous avons pu montrer que les verres attractifs n'existent qu'à température nulle [P03]. En rendant les liens formés rigides, nous avons pu nous affranchir des phénomènes de cristallisation naturellement présents dans ce type de système et étudier la cinétique de séparation de phase de type liquide-liquide ainsi que les phénomènes de percolation dans la solution [P02]. L'introduction de la flexibilité des liens nous a permis d'étudier son influence sur le diagramme de phase (cristallisation) mais aussi sur les phénomènes d'agrégation irréversible [P06]. Cela nous a permis de comprendre la structure locale des amas formés au cours de certains processus d'agrégation irréversible au cours desquels les amas se restructurent par glissement des particules les constituant. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés de transport de matière dans les gels formés par agrégation irréversible. Pour cela nous avons étudié le mouvement brownien d'un traceur de taille variable dans des gels fabriqués à différentes concentrations et conditions d'agrégation [P04]. Nous avons pu établir une loi phénoménologique reliant le coefficient de diffusion du traceur au volume accessible à son centre de masse. La loi d'échelle gouvernant la transition entre diffusion et localisation du traceur est bien expliquée par la théorie de la percolation.

Titre traduit

Static and dynamic properties of attractive spheres : a numerical study

Résumé

This thesis deals with the study of the structure and the dynamics of attractive spheres. For this purpose a new simulation technique called the Brownian cluster dynamics (BCD) was introduced. With BCD we can relax the system by cooperative cluster relaxation and can also study the effect of bond rigidity. The method was compared with Event Driven Brownian Dynamic simulations which gave the same static and dynamic properties. Using zero interaction range we were able to suppress phase separation and thereby to study the slow dynamics of strongly attracting spheres. The results disproves the existence of so-called attractive glasses proposed in the literature. By introducing rigid bonds we suppressed crystallization for short range interaction which allowed us to study the kinetics of phase separation and more specifically the inter play between phase separation and gelation. As we distribute bonds between nearest neighbors we were able to trace out two kinds of percolation lines as a function of volume fraction and interaction strength : the bond percolation and the contact percolation. We also studied the effect of flexibility of bonds on irreversible aggregation. Even though the structures created by flexibly bonded diffusion limited cluster aggregation were locally quite dense they showed fractal behavior at large length scales. Tracer diffusion was studied in gels formed by irreversible aggregation of hard spheres. It was found that the diffusion coefficient is determined by the accessible volume, i. E. The volume available to the centre of mass of the tracer. We put forward a phenomenological equation connecting the diffusion coefficient and the accessible valid for different gel structures and tracer sizes.