Simulation des diagrammes de diffraction par la méthode combinée : application aux systèmes CaCO3

par Salim Ouhenia

Thèse de doctorat en Milieux denses et matériaux

Sous la direction de Daniel Chateigner et de Mohamed Akli Belkhir.

Soutenue en 2008

à Caen en cotutelle avec l'Université de Bejaia .

mots clés

• Minéralisation (biologie)
• Carbonate de calcium
• Rietveld, Méthode de
• Texture (cristallographie)
• Rayons X -- Diffraction
• Aragonite

Résumé

Le développement considérable réalisé ces dix dernières années dans les techniques de diffraction sur des échantillons sous forme de poudre même très texturés (temps d’enregistrement raisonnable et très bonne résolution) et les progrès fascinants des moyens de calcul sur des machines individuelles rendent possible l’accès à des informations précises et avec des temps de calcul raisonnablement courts. Dans ce travail, nous avons appliqué l’analyse combinée basée sur la méthode de Rietveld pour étudier des échantillons de carbonates de calcium naturels de coquilles de certaines espèces de mollusques (structure, texture, tailles anisotropes…etc. ) et synthétiques par biomimétisme dans le but de comprendre l’influence des différents facteurs intervenants dans la croissance et la forme des grains des différents polymorphes de CaCO3. Dans les échantillons naturels, nous avons clairement mis en évidence l’existence de déformations de mailles cristallines dues à la présence des macromolécules intra-cristallines et extra-cristallines, en complément d’études du même genre réalisées sur des échantillons broyés. Dans les échantillons synthétiques obtenus par une méthode de synthèse simple, nous avons analysé l’effet de l’ajout d’acide polyacrylique, en termes de modulateur de croissance des polymorphes de CaCO3. La simulation des digrammes de diffraction anisotropes réalisée sur ces deux types d’échantillons nous a permis d’accéder aux informations pertinentes de façon précise (tailles anisotropes des cristallites, structure, texture, proportion volumique des polymorphes).

Titre traduit

Simulation of X-ray diffraction diagrams using the combined analysis methods : application to the CaCO3 system

Résumé

The tremendous development of powder diffraction techniques achieved over the last ten years even operational on strongly textured samples within good resolutions, together with the fascinating development of individual calculating capabilities, make it possible to access precise information in reasonably short times. In this work, we apply the combined analysis based on the Rietveld method to study samples of natural calcium carbonates from two living species of molluscan shells and of synthetic CaCO3 in order to understand the influence of the different parameters in the growth and shape of the crystallites of the different polymorphs of CaCO3. In natural species we clearly put into evidence the existence of distortions of crystalline cells due to the presence of the intra- and extra-crystalline macromolecules, in opposition with similar studies operated on powderised samples. In synthetic samples we studied, using a simple synthesis method and taking as a model the polyacrylic acid, the role of the soluble macromolecules in the growth of the CaCO3 polymorphs. The simulation of the anisotropic diffraction diagrams on both sample types allowed us to reach pertaining information within good precision (anisotropic sizes of the crystallites, structure, texture, volume fraction of the polymorphs