Structures et mécanismes de formation de nouveaux oxycarbonates et hydroxycarbonates de cobalt

par Antoine Demont

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Denis Pelloquin.

Soutenue en 2008

à Caen .

mots clés

• Structure cristalline (solides)
• Oxydes de cobalt
• Pérovskite
• Carbonates
• Microscopie électronique en transmission
• Neutrons -- Diffraction
• Rayons X -- Diffraction

Résumé

Cette thèse est consacrée à la recherche et la caractérisation de nouveaux oxydes de cobalt. Des conditions de synthèse rigoureuses, fondées sur l’introduction de carbonates dans des structures du système Sr-Co-O, ont permis de mener ce travail. Le composé Sr4Co2(CO3)O6-z, dérivé du terme n = 3 des phases de Ruddledsen et Popper (RP), est stabilisé grâce à la substitution d’octaèdres CoO6 par des triangles CO3 dans le bloc perovskite central. La réactivité de cette phase avec l’humidité ambiante mène à un composé Sr4Co2(CO3)(OH)2O4, structure en couches qui peut être décrite comme une perovskite hydroxycarbonatée. Ensuite, avec la possibilité de former des couches mixtes Co/C a été démontré dans le système Sr3. 23La0. 77Co2. 81(CO3)0. 19O9. 24-z, fortement désordonné, dans lequel un large domaine de non stœchiométrie anionique est accessible par des traitements post synthèse. La carbonatation a aussi permis d’isoler une structure originale Sr7Co4(CO3)O13-z, intercroissance régulière entre deux motifs dérivés de la famille RP : le terme n = 2 et le terme n = 3 carbonaté. Enfin la synthèse du composé Sr4Co2(CO3)2/3O6, et les observations réalisées en microscopie électronique en transmission lors de son étude structural, permettent d’envisager qu’il existe une large famille d’oxycarbonates unidimensionnels dérivés de la perovskite hexagonale par la substitution de chaînes cobalt par des groupements carbonates.

Titre traduit

Synthesis and structures of new cobalt oxycarbonates and hydroxycarbonates

Résumé

This thesis is devoted to the discovery of new cobalt oxides. Meticulous synthesis conditions, based on the introduction of carbonate groups into Sr-Co-O system structures, have made this work possible. The compound Sr4Co2(CO3)O6-z, a derivate from the n = 3 member of the Ruddlesden Popper series (RP), is stabilized due to the substitution of CoO6 octahedra by CO3 triangles into the central perovskite block. This phase reacts with ambient air to form Sr4Co2(CO3)(OH)2O4, a layered structure that can be described as a hydroxycarbonated perovskite. Afterwards, the possibility to form Co/C mixed layers was demonstrated with Sr3. 23La0. 77Co2. 81(CO3)0. 19O9. 24-z, a highly disordered system, in which a large range of anionic non stœchiometry is available by post synthesis treatments. Carbonatation also allowed us to isolate an original structure, Sr7Co4(CO3)O13-z, a regular intergrowth between two slices derived from the RP series : the n = 2 member, and the n = 3 member, the last one being carbonated. Finally, the synthesis of a compound Sr4Co2(CO3)2/3O6, as well as the observations performed by means of transmission electron microscopy techniques during its structural study, picture the existence of a large family of one-dimensional oxycarbonates, derived from hexagonal perovskite by the substitution of cobalt chains by carbonate groups.