Nouveaux systèmes hydrosolubles "phosphine / β-cyclodextrine modifiée" pour la catalyse organométallique biphasique

par Michel Ferreira

Thèse de doctorat en Chimie organique et macromoléculaire

Sous la direction de Eric Monflier.

Soutenue en 2008

à l'Artois .

mots clés

• Catalyse
• Hydroformylation
• Phosphine
• Cyclodextrines

Résumé

La catalyse organométallique en milieu biphasique aqueux assistée par les cyclodextrines (CDS) est un concept élégant dans lequel le catalyseur se situe dans une phase aqueuse et le substrat ainsi que les produits de la réaction constituent la phase organique. Les CDS permettent d’améliorer le transfert de matière entre ces deux phases en formant un complexe d’inclusion avec le substrat. La vitesse de la réaction chimique est ainsi augmentée. Cependant, ce concept peut présenter certains inconvénients. En effet, un complexe d’inclusion entre la phosphine hydrosoluble et la cyclodextrine peut également se former, engendrant des effets néfastes : obtention d’une activité catalytique faible à cause de l’empoisonnement de la cavité du macrocycle qui n’est plus disponible pour le substrat, modification de la nature du catalyseur aboutissant à la formation d’espèces catalytiques moins sélectives. La synthèse de nouvelles phosphines hydrosolubles (homologues de la TPPTS) n’interagissant pas avec les CDS a permis d’obtenir des catalyseurs dont l’intégrité est conservée en présence de ces macrocycles. D’autre part, la formation de tels complexes d’inclusion cd / phosphine a été mise à profit par la synthèse de nouveaux ligands caractérisés par la présence de groupements biphényles et possédant une affinité importante pour la cavité de la cyclodextrine. Dans ce cas, on obtient des catalyseurs où la cd joue le rôle de ligand de seconde sphère de coordination. Combinée à des CDS cationiques, une de ces phosphines (possédant des propriétés tensioactives) a permis d’obtenir une bonne régiosélectivité et une conversion élévée dans l’hydroformylation du déc-1-ène.

Titre traduit

New water-soluble systems "phosphane / modified beta-cyclodextrin" for biphasic organometallic catalysis

Résumé

Water biphasic organometallic catalysis assisted by cyclodextrins (CDS) is an elegant concept in which the catalyst is located in an aqueous phase and the substrate, as well as the reaction products, constitute the organic phase. CDS allow mass transfer improvement between these two phases by forming an inclusion complex with the substrate. Thus, the speed of the chemical reaction is increased. However, this concept presents certain disadvantages. Indeed, an inclusion complex between the water-soluble phosphane and the cyclodextrin can also be formed, generating harmful effects: Obtaining of a weak catalytic activity because of the poisoning of the cd cavity which is not any more available for the substrate, Modification of the catalyst nature, leading to the formation of less selective catalytic species. The synthesis of new water-soluble phosphanes (TPPTS homologous) that don’t interact with beta-cds made possible the obtainment of catalysts whose integrity is preserved in the presence of these macrocycles. In addition, formation of such inclusion complexes “cd / phosphane” was developed by the synthesis of new ligands characterized by the presence of biphenyls groups and having an important affinity for cyclodextrin cavity. In this case, catalysts where cd is a coordination second sphere ligand are obtained. Combined with cationic CDS, one of these phosphanes (having surface-active properties) made it possible to obtain good regioselectivity and raised conversion in the hydroformylation of 1-decene.