Synthèse et catactérisation de complexes à base de fer pour la fonctionnalisation de nanoparticules métalliques

par Josseline Jullien

Thèse de doctorat en Chimie inorganique

Sous la direction de Francis Secheresse.

Soutenue en 2007

à Versailles-St Quentin en Yvelines .

mots clés

• Complexes métalliques
• Thiocyanates
• Nanoparticules
• Spectroscopie Mössbauer
• Matériaux hybrides
• Magnétisme

Résumé

La conception de deux familles de systèmes inorganiques moléculaires aux propriétés spécifiques pour la fonctionnalisation de nanoparticules d’or métalliques a été étudiée. Le choix des tétrathiométallates comme ligands à permis de construire une nouvelle série de complexes hétérobimétalliques soufrés. Cette étude a permis d’isoler les premiers complexes trishéteroleptiques du fer de la famille [S2MS2FeX2]2- (M = W, Mo). Une série de nouveaux complexes de fer(III) hexacoordinné a été caractérisée par diffraction des rayons X. Le premier complexe dinucléaire de fer(III) non-héminique ponté par un seul ligand μ-hydroxo a été isolé. La valeur de la constante de couplage antiferromagnétique |J| entre les deux centres métalliques est très inférieure à celle déterminée pour les complexes dinucléaires de fer(III) pontés par un seul groupement μ-oxo. Des calculs DFT ont montré que l’augmentation des liaisons dans l’unité Fe-O-Fe, due à la protonation du pont μ-oxo, est le facteur principal de la diminution de la valeur de la constante de couplage.

Titre traduit

Synthesis and characterization of iron complexes for the functionalization of metallic nanoparticules

Résumé

Two series of inorganic molecular compounds was investigated in order to functionalize gold nanoparticles. Tetrathiometalate ions are known to form with early transition metals mutimetal complexes. A series of thionanions was prepared by stepwise substitution of the chloro ligands of the compound [S2MS2FeCl2]2- (M = W, Mo) by isothiocyanate and azide ligands. Then, a series of new iron(III) complexes bearing pentadentate base Schiff ligands was obtained. Furthermore, the first example of an unsupported (μ-hydroxo)diiron(III) non-heme complex has been reported. The |J| value of the antiferromagnetic exchange-coupling constant between the metal centers is significantly smaller than the value determined with unsupported (μ-oxo)diiron(III) complexes. DFT calculations show that lengthening of the Fe-O-Fe bonds, caused by the protonation of the bridge, is the major determinant for the decrease of the coupling constant