Synthèse de systèmes supramoléculaires photo-actifs combinant porphyrines et fullerènes

par Maxence Urbani

Thèse de doctorat en Chimie macromoléculaire et supramoléculaire

Sous la direction de Nathalie Solladié et de Jean-François Nierengarten.

Soutenue en 2007

à Toulouse 3 .

mots clés

• Fullerène
• Porphyrine
• Associations covalentes
• Associations non-covalentes
• Transfert d'électron photo-induit
• Photosynthèse
• Oxydoréduction -- Effets physiologiques
• Transfert d'énergie
• Porphyrines
• Fullerènes
• Synthèse organique

Résumé

Les recherches fondamentales sur les processus de transferts d'électrons et transferts d'énergie photoinduits au sein de systèmes photo-actifs donneur-accepteur sont activement poursuivies. Leurs applications potentielles sont nombreuses, couvrant tous les domaines possibles de la Chimie à la Physique, en passant par la Biochimie et la Science des Matériaux De par leurs propriétés photo- et électro-chimiques remarquables, fullerènes et porphyrines se révèlent être des candidats très prometteurs pour l'élaboration de tels systèmes photo-actifs. Dans ce contexte, nous avons réalisé la synthèse de systèmes photo-actifs combinant C60 et porphyrines par deux modes d'association. Nous avons tout d'abord réalisé plusieurs systèmes covalents grâce à la méthode de synthèse des porphyrines développée par Lindsey et de ses variantes. L'incorporation du C60 dans ces systèmes a été rendue possible grâce à l'utilisation d'un synthon dérivé du C60 porteur d'une fonction aldéhyde. Les études par RMN 1H à température variable ont notamment mis en évidence des équilibres conformationnels dynamiques en raison de la présence du C60. Par la suite, nous nous sommes intéressé aux systèmes non-covalents C60-porphyrine par auto-assemblages supramoléculaires entre des oligopeptides à porphyrines pendantes mixtes porteurs d'éther couronne et des dérivés de C60 porteurs de groupements ammonium.

Titre traduit

Synthetis of photoactive supramolecular systems combining fullerenes and porphyrin

Résumé

Fundamental researchs on photoinduced electron- or energy transfer of photo-active systems have generated significant efforts. Fields of application are wide, from chemistry to physics, biochemestry to material science. Owing to their particular photo-physic and electrochemical properties, C60 and porphyrins are intersting complementary molecular bulding blocks for the preparation of artificial photosynthetic sytems or electronic photonic devices. In this way, we synthetised photo-active systems combining C60 and porphyrin. Two approachs have been exploited : a covalent and non covalent method. First, we synthetised covalently linked systems thank to porphyrin synthesis previously develloped by Lindsey. Incorporation of C60 in these systems have been possible thank to a C60 aldehyde building block previously develloped in our laboratory. Interestingly, variable-temperature NMR 1H studies have evidenced dynamic conformational phenomenas due to resticted rotations of fullerene moeties around (para-substituted phenyl) porphyrins. Then, we used the noncovalent approach to synthetise non-covalent auto-assemblies systems from Oligopeptides bearing mixed pendant porphyrins with crown ether conjugates groups and C60-ammonium dendrimers.