Phosphaalcènes, phosphaallènes : synthèse, structure et calculs théoriques

Phosphaalkenes, phosphaallenes : synthesis, and theoretical investigations

• Auteur / Autrice : Petronela Maria Petrar
• Direction : Jean Escudié, Luminita Silaghi-Dumitrescu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Toulouse 3 en cotutelle avec Universitatea Babeș-Bolyai (Cluj-Napoca, Roumanie)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Phosphoranes

Alcènes

Allène

Synthèse (chimie)

Phosphore -- Composés organiques

Mots clés libres

Phosphaalcènes

Phosphagermapropènes

Digermacyclobutanes

Phosphoranes

Résumé

Ce travail concerne principalement les phosphagerma-, phosphasila- et phosphastannapropènes et leur réaction avec des organolithiens en vue d'obtenir les hétéroallènes correspondants. Après une importante revue bibliographique sur la synthèse, les études structurales et la réactivité des hétéroallènes, le deuxième chapitre est une étude théorique par DFT sur le phosphagermaallène -P=C=Ge< et ses isomères de formule brute CH3GeP ; elle a permis de déterminer l'ordre de stabilité des différents isomères. Les calculs ont été étendus aux analogues siliciés. Les essais de synthèse d'un nouveau phosphagermaallène, Mes*P=C=Ge(tBu)2 (Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphényle), ont conduit à ses dimères formels, les 2,4-diphosphinylidène-1,3-digermacyclobutanes, cycles à quatre chaînons digermaniés possédant deux doubles liaisons C=P exocycliques. L'action du soufre sur ces dérivés a permis d'accéder aux bis(méthylènethioxo)phosphoranes, premiers dérivés possédant deux entités C=P(S)-, sous la forme de leurs deux isomères cis et trans. Ces composés se sont révélés très stables et un réarrangement en thiaphosphirane n'a pas été observé, probablement en raison de l'encombrement stérique. De nombreux phosphagermapropènes substitués sur le germanium par des groupes variés, des phosphasilapropènes -P=C(Cl)-Si(R)(Cl)-C(Cl)=P- et des phosphastannapropènes ont été préparés. Tous ces dérivés sont des précurseurs potentiels des hétéroallènes correspondants. Un arsanylbis(méthylène)phosphorane a été obtenu et caractérisé par une étude aux rayons X. L'action d'un organolithien conduit ensuite à un dérivé dont les études de RMN et la réactivité tendent à montrer qu'il s'agit du premier dérivé à enchaînement >C=P(R)=C=As-.

This work mainly describes the synthesis of phosphagerma-, phosphasila- and phosphastannapropenes and their reactivity with lithium compounds in order to obtain the corresponding heteroallenes. An important review is devoted to heteroallenes. Theoretical investigations have been made by DFT on phosphagermaallene HP=C=GeH2 and its linear or cyclic isomers. 2,4-Diphosphinylidene-1,3-digermacyclobutanes, formal dimers of the phosphagermaallene Mes*P=C=Ge(tBu)2, and the corresponding bis(methylenethioxo)-phosphoranes, first compounds with two C=P(S) units, have been isolated and structurally characterized. Many phosphametallapropenes (metal = Si, Ge, Sn) have been prepared. Reaction with lithium compounds could lead to new heteroallenes. An arsanylbis(methylene)phosphorane has been prepared; its reaction with a lithium compound led, according to NMR and trapping with methanol, to the first compound with a >C=P(R)=C=As- linkage.