Approche quantique des défauts ponctuels dans les systèmes cristallins : identification et influence sur les propriétés d’optique non linéaire.

par Emilie Amzallag

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Isabelle Baraille et de Michel Rérat.

Soutenue en 2007

à Pau .

mots clés

• Défauts ponctuels
• Méthodes ab initio (chimie quantique)
• Susceptibilité diélectrique
• Polarisabilité (électricité)

Résumé

Les recherches actuelles sur les matériaux réels nécessitent une analyse approfondie de leurs propriétés à l’échelle atomique du fait de la présence de défauts (ponctuels, linéaires, de surface ou de volume). Pour l’identification et la caractérisation de ces défauts, la difficulté de la modélisation réside dans la taille du système et la rupture de périodicité occasionnée par la présence du défaut. Au cours de ce travail, deux thèmes principaux ont été abordés à partir d’approches monodéterminantales de type DFT. Le premier concerne la modélisation de différents défauts ponctuels dans le disulfure de titane (TiS2) pour aider à l’interprétation d’images obtenues en microscopie à effet tunnel (STM). Le second est relatif à l’étude théorique des propriétés optiques des systèmes cristallins contenant des défauts en réponse à un champ électrique externe. Dans le cas de TiS2, l’identification de différents défauts ponctuels à la surface de ce composé est basée sur la théorie de Tersoff et Hamman. Les défauts que nous avons envisagés, conformément aux études expérimentales, sont associés à la migration d’un atome de titane vers un site vacant du réseau hexagonal compact des atomes de soufre avec en parallèle la formation d’un défaut lacunaire. En complément de ces travaux, nous avons essayé de simuler le champ local crée par la pointe sur la surface. Concernant les propriétés optiques, il s’agit d’évaluer la capacité de nos méthodes à bien reproduire la réponse optique au premier ordre des systèmes périodiques. Nous avons réalisé une étude sur la fonction de perte d'énergie qui nous a permis de confronter les résultats théoriques aux spectres expérimentaux, tout en essayant d’identifier les transitions électroniques détectées. Enfin, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’influence de défauts de substitution sur les propriétés d’optique non linéaires de la silice à partir de la -cristobalite considérée comme un système modèle.

Résumé

Current researches on real material require a thorough analysis of their properties on an atomic scale because of the presence of defects (point defect, linear, of surface or volume). For the identification and the characterization of these defects, the difficulty of modeling lies in the system size and the rupture of periodicity due to the presence of the defect. During this work, two main themes were approached starting from DFT monodéterminantal approaches. The first one deals with the modelling of different point defects in titanium disulphide (TiS2) to help the interpretation of scanning tunneling microscopy images (STM). The second one is relating to the theoretical study of optical properties of crystalline systems with defects in sesponse to an external electric field. In TiS2 case, identification of various surface defects of this compound is based on the Tersoff and Hamman theory. The defects which we considered, according to experimental studies, are associated with the migration of a titanium atom towards a vacant site of the compact hexagonal structure of sulphur atoms with in parallel the formation of a vacancy. In complement of this work, we tried to simulate the local field created by the tip on the surface. Concerning the optical properties, it is a question of assessing the capacity of our methods to reproduce properly the linear optical response of periodic systems. We made a study on the energy loss function which enabled us to confront the theoretical results with experimental spectra, while trying to identify the detected electronic transitions. Finally, we studied the influence of substitutional defects on the nonlinear optic properties of silica starting from the -cristobalite which is considered as a model system.