Mise en évidence d’un changement de stoechiométrie du complexe carbonate limite au sein de la série des lanthanides(III)

par Violaine Philippini

Thèse de doctorat en Chimie. Radiochimie

Sous la direction de Annie Chaussé et de Pierre Vitorge.

Soutenue en 2007

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Complexes limites
• Métaux des terres rares
• Carbonates
• Métaux alcalins
• Solubilité
• Électrophorèse capillaire
• Spectroscopie laser

Résumé

Deux stoechiométries ont été utilisées par différents laboratoires pour interpréter des mesures faites sur les complexes carbonate limite d’actinides et de lanthanides au degré d’oxydation +3. L’étude de la solubilité de carbonates doubles (AlcLn(CO₃)₂, xH₂O) dans des solutions aqueuses de carbonate à température ambiante et force ionique élevée, a montré d’une part que La et Nd, les deux lanthanides étudiés les plus légers, forment Ln(CO₃)⁵⁻₄, alors que les deux plus lourds, Eu et Dy, forment Ln(CO₃)³⁻₃, et d’autre part que la cinétique de précipitation dépend de l’alcalin (Alc) et du lanthanide (Ln). L’existence de deux stoechiométries pour les complexes carbonate limite a été confirmée par électrophorèse capillaire couplée à la spectrométrie de masse (EC-ICP-MS), utilisée pour étendre l’étude à tous les lanthanides(III) (exceptés Ce, Pm et Yb). Les mobilités électrophorétiques varient en sens inverse de celui attendu d’après les charges des complexes limite, ce qui suggère que les alcalins forment des paires d’ions avec Ln(CO₃)⁵⁻₄. L’association du complexe de sphère interne avec l’alcalin augmente de Cs⁺ à Li⁺. De La à Tb, les Ln(III) forment Ln(CO₃)⁵⁻₄ alors que de Dy à Lu, ils forment Ln(CO₃)³⁻₃ dans le milieu ionique étudié. Des mesures par spectroscopie laser résolue en temps (SLRT) sur Eu(III) suggèrent de petites variations de la géométrie de Eu(CO₃)³⁻₃, particulièrement en présence de Cs⁺. Bien que des analogies soient couramment utilisées pour les Ln3⁺, une spéciation différente a été mise en évidence en milieu carbonate concentré selon la position du Ln dans la série lanthanidique.

Titre traduit

Evidence of different stoichiometries for the limiting carbonate complexes of lanthanides(III)

Résumé

Two stoichiometries have been proposed by different laboratories to interpret measurements on the limiting carbonate complexes of An³⁺ and Ln³⁺ cations. The study of the solubility double carbonates (AlkLn(CO₃)₂, xH₂O) in concentrated carbonate solutions at room temperature and high ionic strengths has shown that on the one hand the lightest lanthanides (La and Nd) form Ln(CO3))⁵⁻₄ whereas the heaviest (Eu and Dy) form Ln(CO3)³⁻₃ in the studied chemical conditions, and on the other hand, that the kinetics of precipitation of double carbonates depends on the alkali metal and the lanthanide ions. The existence of two stoichiometries for the limiting carbonate complexes was confirmed by capillary electrophoresis hyphenated to an inductively coupled plasma mass spectrometer (CE-ICP-MS), used to extend the study to the whole series of lanthanides (except Ce, Pm and Yb). The most anionic species are slower than the least anionic ones while the opposite tendency is expected : this suggests that alkali metals form ion pairs with Ln(CO3)⁵⁻₄ and the ion association increases from Cs+ to Li+. Two behaviours have been put forward comparing the electrophoretic mobilities : La to Tb form Ln(CO3)⁵⁻₄ while Dy to Lu form Ln(CO3)³⁻₃. Measurements by time resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) on Eu(III) indicate small variations of the geometry of Eu(CO3)³⁻₃ complex, specially with Cs+. Although analogies are currently used among the 4f-block trivalent elements, different aqueous speciations are evidenced in concentrated carbonate solutions across the lanthanide series.