Etude des réactions de cyclisations et d'interéchange dans les ployesters Furaniques

par Wided Kamoun

Thèse de doctorat en Chimie et physicochimie des polymères

Sous la direction de Alain Fradet et de Rachid El Gharbi.

Soutenue en 2007

à Paris 6 en cotutelle avec Faculté des Sciences SFAX .

mots clés

• Equilibre cycles-chaînes
• Interéchange ester-ester
• Interéchange ester-amide
• Polyesters α, oméga-dihydroxy
• Ployesters α, oméga -diéthylester

Résumé

Ce travail est consacré à l’étude des réactions cycles-chaînes dans les polyesters furaniques, aux paramètres structuraux qui les régissent, à l’étude de l’interéchange poly(téréphtalate d’éthylène) et polyesters furaniques et finalement à une étude préliminaire sur l’interéchange ester-amide entre les polyesters furaniques et le le polyamide 12. Une gamme de polyesters aromatiques et furaniques présentant des squelettes de nature différentes et des extrémités dihydroxy ou diéthylester ont été synthétisés et caractérisés. Les études RMN et de spectrométrie de masse MALDI-TOF des polyesters furaniques révèlent la présence d’unités provenant de réactions secondaires d’éthérification et celle d’oligomères cycliques formés pendant la synthèse des oligomères à extrémités hydroxy. La quasi-absence de composés cycliques dans les polyesters à extrémités ester est une indication du rôle important joué par les extrémités hydroxy dans les équilibres cycles-chaînes. L’étude de la cyclodépolymérisation des polyesters furaniques en solution diluée a montré que l’équilibre cycles-chaînes est facilement déplacé vers la formation de cycles à haute température et en présence de catalyseurs organométalliques. Les études systématiques effectuées sur ces polyesters révèlent l’influence considérable des extrémités hydroxy et fonctions ester de la même chaîne. Cependant, ce type de polyester s’est révélé peu stable (24h, 240°C). Les extrémités se transforment en groupes furyles inactifs vis-à-vis de la cyclisation. Ces réactions secondaires identifiées lors de la cyclodépolymérisation ne nous permettent pas d’obtenir des macrocycles purs et par conséquent poursuivre les réactions de copolymérisation et obtenir des copolymères de très forte masse molaire. L’insertion d’unités furaniques dans les chaînes de PET est réalisable par réaction d’interéchange entre homopolymères à haute température et en présence de catalyseur. L’étude cinétique réalisée sur différents systèmes d’homopolymères a permis de souligner l’effet favorable présenté par la présence des groupements hydroxy terminaux dans la structure du PET. L’évaluation du degré de randomisation montre qu’il se forme au début de la réaction un copolymère à blocs qui évolue à fur et à mesure en copolymère statistique. Ce réarrangement est plus facile avec les polymères contenant des extrémités hydroxy. L’étude de l’interéchange ester-amide entre le poly(téréphtalate d’éthylène) et le polyamide 12 a monté la formation d’un copolymère à blocs. Parallèlement le mélange polyester furanique-polyamide 12 a révélé que les deux homopolymères sont non compatibles. L’ajout d’un compatibilisant comme le poly(téréphtalate d’éthylène) a favorisé la l’interéchange ester-ester mais aucun interéchange entre le polyester furanique et le polyamide 12 n’est observé.

Titre traduit

Study of cyclodepolymerization and interchang in Furamic polysters

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