Nouvelle cycloisomérisation de diènes-1,6 catalysée par le triflimidure d'étain (IV) : applications à la synthèse de molécules odorantes

par Fanny Grau

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Elisabet Duñach-Clinet.

Soutenue en 2007

à Nice , dans le cadre de École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice) .

mots clés

• Diènes
• Étain
• Cyclohexane
• Lewis, Acides de
• Superacides
• Isomérisation

Résumé

Les gem-diméthyles cyclohexanes substitués constituent des cibles de molécules odorantes. Le développement de méthodes de synthèse efficaces permettant l’accès à de nouvelles molécules dérivées de ces structures représente de ce fait un des challenges de la chimie des parfums. Dans ce contexte, la mise au point d’un système catalytique permettant la cycloisoémérisation de diènes-1,6 multi substitués de structures carbocycliques à six chaînons a constitué l’objectif de ce travail de thèse. L’utilisation de superacides de Lewis de type triflates et triflimidures métalliques a permis l mise au point d’un système catalytique faisant intervenir en particulier le triflimidure d’étain à 5% molaire dans le nitrométhane. La cyclisation, réalisée dans le liquide ionique a permis le recyclage du catalyseur. L’utilisation de ce système catalytique a été généralisée à la cycloisoémérisation de divers diènes-1,6 en cyclohexanes correspondants et permet aussi l’accès à des structures carbocycliques à sept chaînons et à des δ- et γ-lactones. La méthode a ensuite été appliquée à la synthèse de diverses structures de départ pour permettre l’obtention, par dérivation de nouvelles molécules d’intérêt potentiel pour la parfumerie. Une étude mécanistique faisant appel à des analyses par RMN a permis de proposer une chélation entre le triflimidure d’étain et le diène-1,6 conduisant, après passage par un intermédiaire carbocationique à la cyclisation. Enfin, l’incorporation partielle de deutérium a permis de proposer une dernière étape de protoanalyse extra moléculaire.

Titre traduit

New cycloisomerisation of 1,6-dienes catalysed by tin (IV) triflimidate : applications to the synthesis of fragrant molecules

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