Elaboration et caractérisation physico-chimique de nanocomposites plomb/céramique pour batteries acides

par Xavier Bourgoin

Thèse de doctorat en Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux

Sous la direction de Michel Vilasi et de Alexandre Maître.

Soutenue le 04-09-2007

à Nancy 1 , dans le cadre de EMMA , en partenariat avec Laboratoire de Chimie du Solide Minéral, Groupe Thermodynamique et Corrosion (laboratoire) .

Le président du jury était Thierry Grosdidier.

Le jury était composé de Thierry Grosdidier, Michel Lambertin, Denis Ansel, Michel Vilasi, Alexandre Maître, Yohann Cartigny.

Les rapporteurs étaient Michel Lambertin, Denis Ansel.

mots clés

• Batteries acides
• Accumulateurs au plomb
• Plomb -- Alliages
• Métallurgie des poudres
• Matériaux -- Fluage
• Dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma

Résumé

Les grilles des batteries acides au plomb sont traditionnellement réalisées dans un alliage de plomb-calcium-étain sujet à des transformations microstructurales qui conduisent à une détérioration des propriétés mécaniques et chimiques de la grille. Ces travaux portent sur de nouveaux matériaux destinés à remplacer les alliages actuellement utilisés afin de prolonger la vie des batteries et de faciliter leur retraitement, ces deux contributions étant bénéfiques d’un point de vue industriel et environnemental. La première partie de l’étude montre l’étendue des difficultés rencontrées du fait de la présence d’éléments d’alliage dans le plomb de seconde fusion. Les nouveaux matériaux proposés dans la deuxième partie sont constitués d’une matrice de plomb contenant une faible proportion de céramique afin de renforcer le matériau par technologie ODS en s’appuyant sur la métallurgie des poudres. Différentes méthodes ont été employées pour la synthèse de poudre. Une voie de mélanges de poudres commerciales préparées, une voie physique par pulvérisation à l’aide d’un plasma d’arc et une voie de réduction chimique d’un sel de plomb. Les duretés sont stables dans le temps et atteignent deux fois celle de l’alliage de référence, tandis que les vitesses de fluage secondaires sont divisées jusqu’à quatre par rapport à ce même alliage. En revanche, la tenue en corrosion affiche un caractère catastrophique avec des déchaussements de grains. Des dépôts électrochimiques de plomb à partir d’un bain de fluoborate ont été proposés pour pallier cette mauvaise tenue en corrosion, avec succès. De la même façon, des dépôts de silice par PECVD ont permis l’amélioration de la tenue en corrosion de l’alliage de référence.

Titre traduit

Elaboration and physico-chemical characterisation of lead/ceramic based nanocomposites for acid battery use

Résumé

The lead alloys generally employed as electrode substrates of lead acid battery are Pb-Ca-Sn. The microstructural evolutions lead to the depreciation of mechanical and chemical properties. This work deals with new materials in order to replace Pb-Ca-Sn alloys. The battery-life extension and recycling improvement are advantageous for industrial and environment. First part of this study shows deleterious effects of secondary elements in recycled lead alloys. New materials synthesised in this work are lead based composites reinforced with small amount of ceramic in order to improve mechanical properties by ODS technology, starting from powder metallurgy. Several methods have been used to obtain powder: the first one is the mixing of commercial powders specially prepared, the second one is the evaporation under an arc plasma and the third one uses the reduction of lead salts in organic solvent. Hardness values are more stable and reached two times the one of reference alloy. In the same time, secondary creep rates are divided until four comparing to the reference. Nevertheless, corrosion resistance is poor due to porosity and large part of grain boundaries which conduct to grain removal during the experiment.In order to improve this chemical resistance, lead layers are electrodeposed from fluoborates bath. In the same way, fine layers of silica obtained by PECVD improve corrosion behaviour of Pb-Ca-Sn alloy.