Procédé électro-Fenton : développement et application à la dégradation d'herbicides atrazine, glyphosate et sulcotrione, et à la dépollution d'un effluent agricole

par Beytül Görkem Balci

Thèse de doctorat en Géomatériaux

Sous la direction de Mehmet Ali Oturan.

Soutenue en 2007

à l'Université de Marne-la-Vallée (1991-2019) .

mots clés

• Oxydation -- Thèses et écrits académiques
• Anodes -- Thèses et écrits académiques
• Hydroxyle -- Thèses et écrits académiques
• Radicaux (chimie) -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Cette étude porte sur l’application d’un procédé électrochimique d’oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. Un oxydant très fort, le radical hydroxyle, est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d’oxyder n’importe quel molécule organique jusqu’au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). La dégradation/minéralisation de trois herbicides (atrazine, glyphosate et sulcotrione) a fait l’objet de ce travail. L’atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l’environnement. L’atrazine et le glyphosate constituaient les polluants chroniques des eaux de surfaces et souterrains des deux dernières décennies. L’atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. Le glyphosate, qui a été présenté comme une molécule biodégradable initialement, s’est révélé très toxique et persistant au travers de son métabolite l’AMPA. L’atrazine et le glyphosate sont bien connus comme herbicides problématiques quant à leur traitement. L’atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d’oxydation avancée. Quant au glyphosate, sa dégradation est très peu étudiée à cause de difficulté d’analyse. Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l’utilisation d’une anode en diamant dopé au bore à la place de Pt, etc. ) afin d’augmenter son efficacité, nous l’avons appliqué au traitement des solutions aqueux d’herbicides. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie et leur évolution au cours de l’électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l’analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 81 % a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée. L’étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de (2,58 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1, (2,9 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 et (3,64± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 ont été trouvées respectivement pour l’atrazine, la sulcotrione et le glyphosate. Le procédé électro-Fenton a été aussi appliqué au traitement d'un effluent réel, un cocktail de pesticides viticoles, fourni par le Lycée Agricole de Libourne. Une minéralisation quasi-totale a été obtenue sans ajout de catalyseur et sans barbotage de l'oxygène

Titre traduit

Electro-Fenton process : development and application to the degradation of herbicides atrazine, glyphosate and sulcotrione, and to the depollution of an agricultural effluent

Résumé

This study concerns the application of an electrochemical advanced oxidation process, namely the "electro-Fenton process", to treatment of waste water containing the persistent organic pollutants such as herbicides. A very strong oxidant, the hydroxyl radical, is generated in situ in electrocatalytic way. This radical is able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i. E. Mineralization (transformation into CO2 and H2O). Degradation/mineralization of three herbicides (atrazine, glyphosate and sulcotrione) was the subject of this work. Atrazine was very largely used herbicide in the past and prohibited recently in France because of its negative impact on the environment. During the two last decades atrazine and glyphosate constituted the chronic pollutants of surface and underground waters. Atrazine and its metabolites will be present in water still during several years. The glyphosate which was presented initially as a biodegradable molecule appeared very toxic and persistent through its principal metabolite the AMPA. Atrazine and glyphosate are well-known as problematic herbicides for their treatment. Atrazine is one of the rare molecules which resist to mineralization by the advanced oxidation processes. As for the glyphosate, there is very few on its degradation because of analytical difficulties. After having optimized the operational parameters of the electro-Fenton process (nature and concentration of the catalyst, the use of a boron doped diamond (BDD) instead of Pt, etc. ) in order to increase its efficiency, we applied it to treatment of the aqueous solutions of selected herbicides. Initially, we identified and carried out the quantitative follow-up of the aromatic and aliphatic reaction intermediates formed during current controlled electrolysis. The release of the mineral ions was measured by ion chromatography and their evolution during electrolysis was followed. The mineralization efficiency of treated solutions was determined in term of total organic carbon (TOC) measurements. In the case of the atrazine, a mineralization ratio of 81% was obtained. Such mineralization efficiency was never reported by an advanced oxidation process. The degradation kinetics study of the herbicides under examination permitted to determine the apparent rate constants (kapp) of the reactions between herbicides and hydroxyl radical. The absolute rate constants (kabs) of degradation reactions of studied herbicides were determined by employing the competition kinetics method using a standard molecule for which kabs is known. The values of (2,58 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1, (2,9 ± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 et (3,64± 0,4) x 10 [exposant] 9 M-1s-1 were found respectively for the atrazine, the sulcotrione and the glyphosate. The electro-Fenton process was also applied to treatment of a real effluent, a cocktail of wine pesticides for wine growing, provided by the Agricultural college of Libourne. A quasi-total mineralization was obtained without catalyst addition and oxygen