Évolution des caractéristiques physico-chimiques, spectroscopiques et écotoxicologiques des effluents d’huileries d’olive au cours de traitements biologique et chimique

par Houda El Hajjouji

Thèse de doctorat en Ecologie et agrosystèmes

Sous la direction de Jean-Claude Revel et de Mohamed Hafidi.

Soutenue en 2007

à Toulouse, INPT .

mots clés

• Huile d'olive
• Olives -- Transformation
• Corps gras -- Industrie et commerce
• Écologie des eaux usées
• Déchets industriels
• Risques écotoxicologiques
• Spectroscopie

Résumé

The first part of this work concerns the monitoring of treated olive mill waste water (OMWW) transformations during biological and chemical processes : different physico-chemical parameters (pH, C/N ratio, chemical oxygen demand (COD), level of total phenols and lipids) and spectroscopic analysis (UV-Visible, IRTF, 13C-NMR). The results of the biological treatment permitted us to determine the optimal conditions of OMWW treatment. After 45 days, the treatment decreased the COD, particularly for treatments without lime with a drop of 21. 8% while the COD drop in treatments with lime only reached 4. 8%. Neutralising the pH by the addition of lime had a positive effect on the degradation of total phenols, lowering their levels by 75. 9%. The results of FTIR and 13C-NMR spectroscopy showed that during treatment with lime, the aliphatic groups decreased and the aromatic structures increased, indicating polymerisation of the organic matter. The lipid content showed an appreciable change in the relation to the applied treatment both for total lipids and for the lipidic fractions (neutral lipids, monoglycerides and phospholipids). Total lipid increased for treatment without lime and decreased for treatment with lime, corresponding to the variation in the level of phospholipids. 13C-NMR confirmed these variations and showed the likeness between the treatment of the OMWW with lime and the treatment with solvent (chloroform/methanol). The main spectral differences were observed in the C O-Alkyl region (50 -110 ppm) and in the C-carboxylic region (160-200 ppm). The results of the chemical treatment using TiO2 under UV showed depollution of the OMWW. Over 24 hours, the treatment degraded 22. 2% of the pollutant COD, 57% of the coloured molecules (UV to 330 nm) and 94. 3% of the total phenols. The UV-Visible and FTIR spectroscopy showed extensive attack of the aromatic structures and revealed the occurrence of three successive phases during the degradation process, thought to correspond to three different categories of molecules in the OMWW. The second part of this work concerns the study of the toxicity and the genotoxicity of OMWW after biological treatment, on Vicia faba plants, by micronucleus and agronomic tests. The results of the micronucleus test showed that raw OMWW was genotoxic at a 10% OMWW concentration. This genotoxicity was associated to two phenolic compounds: gallic acid and oleuropein. After biological treatment, the genotoxicity disappeared at a 20% OMWW concentration. This can be explained by the extensive degradation of phenols during the treatment (75. 9%). The agronomic test showed the absence of toxicity of treated OMWW on Vicia faba plants. Indeed, at doses of 5 t/ha and 10 t/ha outputs were 36. 3% and 29. 9% greater than the negative control respectively. OMWW treated by a biological process do not present any risk of toxicity or genotoxicity on Vicia faba plants, the treated effluent can be used, without risk, as organic amendment on Moroccan soils

Titre traduit

Evolution of the physico-chemical, spectroscopic and ecotoxicological characteristics of olive mill waste water during biological and chemical treatments

Résumé

Le premier volet de ce travail consiste à suivre les transformations des effluents d’huileries d’olives traités par un procédé biologique et chimique, en utilisant les différents paramètres physico-chimiques (pH, rapport C/N, phénols totaux, demande chimique en oxygènes (DCO), lipides) et spectroscopiques (UV-visible, IRTF, 13C-RMN). Les résultats du traitement biologique ont permis la mise en évidence des conditions optimales de traitement de ces effluents. Après 45 jours, les traitements ont permis la réduction de la pollution de ces effluents avec des abattements en DCO de 21. 8% et 4. 8% respectivement pour les traitements sans et avec chaux. La neutralisation du pH par ajout de chaux a montré un abattement de 75. 9% en termes de phénols totaux. La spectroscopie IRTF et 13C-RMN ont montré qu’au cours du traitement avec chaux, les groupements aliphatiques diminuent et les structures aromatiques augmentent, ce qui indique la polymérisation de la matière organique. Le suivi de la fraction lipidique montre des variations pour les lipides totaux et pour les fractions lipidiques (lipides neutres, monoglycérides et phospholipides) en fonction du traitement choisi (sans ou avec chaux). Les lipides totaux augmentent pour le traitement sans chaux et diminuent pour le traitement avec chaux, correspondant à la variation des phospholipides. La spectroscopie 13C-RMN a confirmé ces variations et elle a montré la similitude entre le traitement des effluents à la chaux et le traitement au solvant (chloroforme/méthanol). Elle a aussi mis en évidence deux zones spectrales intéressantes C O-alkyle (50 -110 ppm) et C-carboxylique (160-200 ppm). Les résultats du traitement chimique sous UV/TiO2 ont montré une réduction du pouvoir polluant des effluents d’huileries d’olive. Les abattements après 24 heures de traitement sont de 22. 2%, 57% et 94. 3% respectivement pour la DCO, la coloration (UV à 330 nm) et les phénols totaux. La spectroscopie UV-visible et IRTF ont montré qu’il y a une attaque prioritaire des parties aromatiques et elle fait apparaître dans le processus de dégradation l’existence de trois phases successives qui peuvent correspondre à trois types différents de molécules dans les effluents d’huileries d’olive. Le deuxième volet de ce travail est consacré à l’étude de la toxicité et de la génotoxicité des effluents d’huileries d’olive après traitement biologique sur les plants de Vicia faba à l’aide du test des micronoyaux et d’un essai agronomique. Les résultats du test des micronoyaux ont montré que les effluents non traités sont génotoxiques à une concentration de 10%. Cette génotoxicité est liée à la présence de deux composés phénoliques : l’oleuropeine et l’acide gallique. Après traitement biologique, la génotoxicité de ces effluents a disparu même à une concentration de 20%. Ceci peut être expliqué par l’abattement important des phénols totaux au cours du traitement (75. 9%). Le test agronomique a montré l’absence de toxicité des effluents traités par procédé biologique sur Vicia faba. En effet, les doses 5 t/ha et 10 t/ha ont donné des rendements respectivement supérieurs de 36. 3% et de 29. 9% par rapport au témoin. Les effluents d’huileries d’olive traités par un procédé biologique ne présentent alors aucun risque de toxicité ni de génotoxicité sur les plants de Vicia faba, ils peuvent alors être utilisé, sans risque, comme amendement organique sur les sols marocains