Nouveaux ligands carbènes à base d'hétéroéléments (P,S) : étude théorique et applications en chimie organométallique et en catalyse

A joint experimental and theoretical approach to new (P,S) : substituted carbene complexes

• Auteur / Autrice : Thibault Cantat
• Direction : Nicolas Mézailles
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Palaiseau, Ecole polytechnique
• Jury : Président / Présidente : Christian Amatore
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Odile Eisenstein, Pascal Le Floch
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Bourissou, Sylviane Sabo-Etienne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés organométalliques

Catalyse

Ligands

Carbènes

Résumé

Les complexes carbéniques, résultants de la coordination d'un ligand carboné divalent et di-coordiné à un centre métallique, constituent une gamme de composés organométalliques possédant de nombreuses applications en synthèse organique et en catalyse (métathèse des oléfines, annélation, cyclopropanation…). L'objectif principal du présent travail doctoral a été de préparer de nouvelles classes de complexes carbéniques, pour lesquels le centre carbénique est substitué par des groupements phosphorés. La stratégie de synthèse de ces espèces nouvelles a reposé sur la mise au point de précurseurs carbéniques stables dont la décomposition contrôlée a été conduite dans la sphère de coordination de métaux de transition et de lanthanides. Cette approche réactionnelle a été optimisé par la mise en place d'un couplage entre théorie et expérience, permettant d'expliciter la structure électronique des précurseurs et complexes carbéniques ainsi formés et de rationaliser leur réactivité. Ce manuscrit décrit la synthèse des premiers complexes mettant en jeu un carbène P-hétérocyclique (PHC) dont la nature de l'interaction métal-carbone est fortement influencée par le fragment métallique et le schéma de substitution des atomes de phosphore tri-coordinés (σ3-P). Cette seule classe de complexes permet de tracer tout un continuum entre complexes carbéniques de Fischer et complexes de Schrock. La formation de complexes carbéniques incorporant des substituants phosphorés de type sulfure de phosphine (σ4-P) a ensuite été étudiée en utilisant des gem-dianions et carbénoïdes Li/X stables. Les complexes sont nucléophiles et le caractère de liaison double métal-carbone résulte d'une double donation σ et π du carbone vers le fragment métallique. Le projet doctoral a également porté sur l'évaluation du potentiel attracteur de groupements σ4-P (de type phosphonium et sulfure de phosphine) pour la polarisation de systèmes π, pour des applications en électronique moléculaire. Le pouvoir attracteur de ces fonctions a été illustré par l'isolation des radicaux stables, obtenus par réduction des composés conjugués. Enfin la réaction d'allylation électrophiles des aldéhydes, catalysées par des complexes de palladium, a été étudiée par une approche mixte expérimentale et théorique. Ce travail a invalidé le mécanisme couramment admis pour cette réaction (reposant sur des intermédiaires η1-allyles de palladium) et montré que le catalyseur joue le rôle d'un acide de Lewis.