Synthèse de polyamines cycliques, compréhension des mécanismes pour la mise au point de méthodes propres, sélectives, économes en atomes et en énergie

• Auteur / Autrice : Yoann Rousselin
• Direction : Franck Denat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2007
• Etablissement(s) : Dijon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyamines

Synthèse (chimie)

Résumé

Les nombreux domaines d’applications des polyamines cycliques nécessitent de mettre au point des synthèses de précurseurs toujours plus performantes. Nous avons développé de nouvelles méthodes permettant d’accéder aisément et rapidement à toute une gamme de ligands macrocycliques. “L’outil bisaminal” nous a permis de proposer une nouvelle méthode de synthèse “One Pot” du cyclame et du [13]aneN4 extrêmement performante. Cette nouvelle synthèse permet ainsi de préparer aisément à l’échelle du kilogramme ces ligands macrocycliques dont les domaines d’applications ne cessent de croître. Une nouvelle voie d’accès à des dérivés monooxomacrocycliques a été exposée grâce à l’utilisation d’intermédiaires de type bisaminal obtenus par condensation d’un dérivé α-dicarbonylé sur un nouveau précurseur triamine-amide. La facilité d’accès à ces macrocycles a permis de préparer de nouveaux ligands N-fonctionnalisés dont les propriétés de coordination restent à étudier. L’action du chloroacétaldéhyde, en présence de benzotriazole, sur des intermédiaires bisaminal, permet en présence de divers agents nucléophiles d’accéder directement à de nouveaux dérivés du [13]aneN4 ou du cyclène C-fonctionnalisés. Cette méthode permet l’obtention d’agents bifonctionnels chélatants. Des macrocycles originaux ont ainsi été synthétisés et leur réactivité a été étudiée. Enfin une nouvelle voie d’accès à des macrocycles triazotés a été mise au point, sans étape de cyclisation. Cette méthode permet à la fois d’accéder au 1,4,7-triazacyclononane et à des dérivés sélectivement C- et/ou N-fonctionnalisé. Les propriétés de ces nouveaux ligands tridentates restent à étudier. Le développement de cette nouvelle synthèse va permettre de préparer en aval de nouveaux ligands possédant une sélectivité élevée vis-à-vis d’un substrat donné.

Cyclic polyamines find applications in many fields and their synthesis require more and more attention. We have developped new methods allowing an easy and rapid access to a whole range of macrocyclic ligands. The « bisaminal tool » allowed us to devise a new and extremely convenient « One Pot » synthesis of cyclam and [13]aneN4. This new method can be used to prepare on the kilogram scale these macrocyclic ligands, whose applications do not stop growing. A new path to monooxomacrocycles was developped using bisaminal intermediates obtained by condensation of an α-dicarbonylated derivative on a new triamine-amide precursor. The easiness of access to these macrocycles allowed us to prepare new N-functionalised ligands, whose coordination properties are in progress. The action of the chloroacetaldehyde on bisaminal intermediates in the presence of benzotriazole and of various nucleophilic agents enable us to prepare new C-functionalized [13]aneN4 or cyclen derivatives. This method allows the synthesis of bifunctional chelating agents. Original macrocycles were synthesized and their reactivity was studied. Finally a new route towards triazamacrocycles was described involving no cyclisation step. This method allows to achieve the 1,4,7-triazacyclononane and selectively C- and/or N-functionalised derivatives at the same time. The properties of these new ligands have to be studied. This new synthesis will allow the preparation of new ligands showing a high selectivity towards a given substrate.