Etude structurale d’oxydes de cobalt lamellaires désaccordés à fort pourvoir thermoélectrique : relations structure – propriétés physiques

par Hervé Muguerra

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Dominique Grébille.

Soutenue en 2007

à Caen .

mots clés

• Modulation, Théorie de la
• Rayons X -- Diffraction
• Oxydes de cobalt
• Composites
• Structure cristalline (solides)
• Thermoélectricité
• Monocristaux

Résumé

Ce mémoire est consacré à l’étude structurale d’oxydes de cobalt lamellaires désaccordés car ils ont un double intérêt. Ils présentent de bonnes propriétés thermoélectriques en rapport avec une structure composite modulée originale. Un modèle structural original a été proposé pour décrire le composé [CaCoO3][CoO2]1. 62. L’observation de réflexions propres à une nouvelle modulation permet de décrire la mise en ordre partielle de la couche centrale [CoO]. L’élévation de la température renforce encore cette mise en ordre. Dans les deux cas, la couche [CoO] peut être décrite par une succession de triples chaînes se propageant suivant b2. Des substitutions ont été réalisées sur [CaCoO3][CoO2]1. 62. De faibles variations structurales sont à noter pour les composés substitués au gallium et au fer, alors que dans le cas d’une substitution au plomb l’apparition d’un nouveau réseau est constatée. Le même réseau apparaît pour de longs recuits réducteurs et oxydants. La structure du composé [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 se rapproche de celle de [Bi0. 87SrO2]2[CoO2]1. 82, mais les doubles chaînes décrivant la couche [BiO] ne se propagent plus suivant b1 mais suivant b2. L’intercalation d’une couche d’iode au sein du composé [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 modifie sa structure et sa symétrie, alors que des recuits oxydants et réducteurs ne changent que ses propriétés physiques. Enfin le chapitre 4 montre les points communs et différences au sein de cette famille de composés. Le paramètre le plus important pour comprendre leur évolution structurale et physique semble être le paramètre d’incommensurabilité et une structure électronique complexe.

Titre traduit

Structural characterization of misfit layered cobalt oxides with important thermoelectric properties : relations structure – physical properties

Résumé

The present work is devoted to the structural characterization of misfit layered cobalt oxides. These materials are interesting both for their good thermoelectric properties associated to an original modulated misfit structure. A structural model has been determined for the [CaCoO3][CoO2]1. 62 compound. It can be described with a new commensurable modulation implying by a partial ordering within the [CoO] layer. A structural phase transition around 400K is compatible with a further ordering within this layer. In both cases, [CoO] can be described by triple chains running along the b2 direction. Cobalt have been substituted partially by other elements in [CaCoO3][CoO2]1. 62. Gallium and iron substitutions lead to weak structural modifications, whereas lead substitution implies the appearance of a new subsystem, which appears after long reducing or oxidizing annealings. The structure of [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 compound is close to the [Bi0. 87SrO2]2[CoO2]1. 82 structure, already known, but the double chains which describe the [BiO] layer are now along the misfit b2 direction. Intercalation of iodine in [Bi0. 84CaO2]2[CoO2]1. 69 modifies both the structure and the symmetry, whereas reducing and oxidizing annealings change only its physical properties. Finally chapter 4 shows the common points and differences within this family of compounds. The most important parameters to understand both structural and physical properties are the misfit ratio and the complex electronic structure.