Apport de la spectroscopie Mössbauer à l'étude des phénomènes électroniques et structuraux au sein de réseaux oxygénés renfermant un élément de transition à un degré d'oxydation élevé

par Alexeï Baranov

Thèse de doctorat en Sciences chimiques. Physicochimie de la matière condensée

Sous la direction de Igor Presniakov et de Gérard Demazeau.

Soutenue en 2007

à Bordeaux 1 en cotutelle avec Moskovskij gosudarstvennyj universitet imeni M. V. Lomonosova .

mots clés

• Réseaux oxygénés
• Structure K2NiF4
• Degrés d'oxydation inusuels
• Spectroscopie Mossbauer
• Pérovskite
• Oxydation
• Transfert de charge
• Oxydoréduction
• Transitions métal-isolant

Résumé

Le dopage (1% atomique) par une sonde Mössbauer (57Fe) a permis –au sein de réseaux oxygénés dérivés de la structure perovskite renfermant le nickel trivalent (RNiO3 : R=terre rare ou Tl), le cuivre trivalent (LaCuO3, SrCuO4, La2Li0. 50Cu0. 50O4) et la valence mixte III/IV du manganèse (CaMn7O12)- de mettre en évidence divers phénomènes électroniques (ordre orbitalaire, transition métal-isolant, dismutation) et structuraux. La spectroscopie Mössbauer conduit à préciser divers paramètres caractérisant l’environnement local de la sonde et apporte ainsi une approche nouvelle par rapport aux techniques basées sur les interactions à longue distance (techniques de diffraction notamment).

Titre traduit

Contribution of Mössbauer spectroscopy for studying electronic and structural phenomena in oxides containing a transition element with high oxidation state

Résumé

This thesis is devoted to the study of electronic phenomena, structural and magnetic transitions through Mössbauer Spectroscopy using 57Fe as local probe (1 to 2% at. ). Three different matrixes have been selected: (i) the nickelates TNiO3 with the perovskite structure (T=rare-earth, Y, Tl), (ii) the copper 3+ oxides: LaCuO3 with the perovskite structure, SrLaCuO4 and La2Li0. 50Cu0. 50O4 with the K2NiF4-type structure, (iii) the oxide CaMn7O12 with a structure derived from the perovskite (CaMn )(Mn Mn4+)O12 where a Jahn-Teller cation (Mn3+) can occupy the A site. Mössbauer spectroscopy has allowed to underline the following electronic and structural phenomena: (i) for the TNiO3 matrixesthe insulationmetal transition, the disproportionation, the magnetic ordering involving two Ni3+ electronic configurations; (ii) for the Cu3+ Oxides: the charge transfert Cu3+ O  Cu2+ OL; (iii) in the case of CaMn7O12 matrix two phenomena: a second order structural transition (rhomboedral  cubic) (387T455 K), a second order magnetic transition close to 90 K.