Structure d'agrégats mixtes impliquant des amidures chiraux : Etude par RMN multinoyaux 1H/6Li/13C/15N et calculs DFT

par Franck Paté

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Hassan Oulyadi.

Soutenue en 2006

à Rouen .

mots clés

• Modélisation moléculaire
• Alkyllithiens
• Résonance magnétique nucléaire
• Lithium
• Amines
• Énantiomères
• Molécules -- Modèles

Résumé

Les amidures de lithium dérivé de 3-aminopyrrolidines chirales (3APLi) forment des agrégats mixtes avec des alkyllithiens (3APLi : AlkLi) parfaitement caractérisés en solution. L'étude de ces agrégats, d'une part par Résonance Magnétique Nucléaire multinoyaux (RMN 1H/6Li/13C/15N), d'autre part par modélisation moléculaire, a permis, au cours de cette thèse, de : confirmer le pliage (type azanorbornyle) de l'amidure grâce au double marquage à l'azote 15N de l'azote intracyclique et du lithium 6Li ; observer et quantifier l'affinité relative des 3-APLi's pour les halogénures de lithium LiX (X = Br, Cl), les résultats suggèrent que la formation des agrégats mixtes 3-APLi : LiX est favorisée aux dépens des complexes 3-APLi/AlkLi ; évaluer le degré et la capacité d'agrégation des 3-APLi's en présence d'un mélange d'alkylithiens (MeLi + nBuLi). Les analyses et observations effectuées sont pour l'essentiel en accord avec les résultats expérimentaux de synthèse asymétrique et permettent de justifier des variations d'excès énantiométriques observées.

Titre traduit

Structure of mixed aggregates of chiral lithium amides : multinuclear 1H/6Li/13C/15N NMR study and DFT calculations

Résumé

Chiral 3-aminopyrrolidine lithium amides (3APLi) form mixed aggregates with alkyllithium compounds (3APLi : AlkLi) that have been fully characterized in solution. A multinuclear (1H/6Li/13C/15N) low-temperature NMR study and a set of Density Functional Theory calculations were performed during this thesis showing that : lithium chelation forces the 3APLi to adopt a norbornyle-like conformation, a point fully confirmed by a double labeling experiment (15N intracyclic nitrogen and 6Li amide and methyllithium); lithium halides LiX (X = Br, Cl) tend to form very robust 3-APLi : LiX mixed complexes, it has been found that methyllithium is rapidly, totally and irreversibly chased out of the 3APLi : AlkLi mixed aggregate when a lithium halide is added to the medium; 3APLi aggregate indifferently with two different alkyllithiums as demonstrated with a MeLi and nBuLi mixture. Those analysis and observations are in good overall agreement with the most chemical observations and e. E. Variations observed at the bench level.