Electron transfer in biological media

• Auteur / Autrice : Alireza Ranjbari
• Direction : Louis Nadjo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrocatalyse

Vanadium

Polyoxométallates

Bioélectrochimie

Mots clés libres

Flavohémoprotéine

Méthyle-cellulose

Activation de la réduction du dioxygène

Résumé

La flavohémoprotéine (FHP) de Ralstonia eutropha, sous sa forme active, a pu être confinée à la surface d'une électrode de carbone vitreux dans un film de méthyle-cellulose. Sa réponse électrochimique, en voltammétrie cyclique, est stable et reproductible, ce qui permet une estimation du potentiel redox de l'hème, raisonnablement proche de celle obtenue par potentiométrie. Un essai d'estimation de la constante de vitesse de transfert d'électron homogène entre le méthyle-viologène et la FHP a été effectué par chronocoulométrie à double saut de potentiel. La réduction du dioxygène est activée d'environ 400 mV sur une électrode de carbone vitreux recouverte par un film de méthylcellulose contenant de la FHP. Des oxométalates de type Dawson substitués par du vanadium ont été synthétisés. La présence du vanadium permet d'élargir le domaine de stabilité de ces composés vers des valeurs de pH plus élevées; en faisant varier la composition atomique des composés, il a été possible de sélectionner et de synthétiser des polyoxométallates pour lesquels les processus redox du vanadium s'observent entre + 569 mV et + 122 mV par rapport à ECS à pH 7. Cette vaste gamme de potentiels permet un choix important pour réaliser des processus électrocatalytiques. Plus généralement, les résultats de ce travail montrent que le(s) centre(s) vanadium porté(s) par ces polyoxométallates peuvent se comporter comme des catalyseurs d'oxydation ou de réduction vis à vis de substrats convenablement choisis. Ces possibilités sont illustrées par l'oxydation des nitrites ou leur réduction, l'oxydation électrocatalytique de NADPH et l'oxydation de L-cystéine.

A flavohaemoprotein (FHP) from Ralstonia eutropha, obtained in a pure and active form has been entrapped in a film of methyl cellulose on the electrode surface and gives a stable and reproducible electrochemical response at pH 7. 00 when subject to cyclic voltammetry using a GC electrode. A single couple is observed which is assigned to the haem moiety of the protein. The data collected were further confirmed by potentiometry. The homogeneous electron transfer rate between methyl viologen (MV) and this FHP was estimated by double potential step chronocoulometry. The protein activates the reduction of dioxygen by about 400 mV, the reduction current being proportional to the concentration of dioxygen up to 10% in volume in the gas mixture. A selected series of mono- and multi-V-substituted polyoxometalates (POMs) of Dawson type structure were synthesized and characterizedwith the aim of exploring their electrochemistry and their electrocatalytic abilities. Mono-substituted derivatives display very small or no pH-dependence of the V-wave. Finally, combination of the diversity in the number of V atoms in the presence of As or P as the central heteroatom modulates substantially the apparent formal potentials that span the range from + 569 mV to + 122 mV vs SCE at pH 7. This leaves considerable flexibility in the choice of POMs for electrocatalytic purposes. Such possibilities were illustrated by the homogeneous oxidation and the electrocatalytic reduction of nitrite, the electrocatalytic oxidation of NAD(P)H et L-Cysteine using an appropriate selection of these V-substituted POMs.