Etudes de voies d'accès aux 13-silastéroïdes

par Khalid Ouhabi

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Luis Blanco.

Soutenue en 2006

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Silicium
• Siladiènynes
• Métathèse
• Réaction Heck
• Stéroïdes
• Silapolycycliques

Résumé

Le travail rapporté concerne l'études de préparation d'un squelette de 13-silastéroïde en étudiant deux réactions utilisant des métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié la réaction de métathèse en cascade de siladiènynes comportant différentes chaînes acétyléniques avec le catalyseur de Grubbs de seconde génération. Nous avons préparé des 1-silabicyclo[4. 3. 0]nona-4,6-diènes avec différents substituant en position 5 et sur l'atome de silicium positionné à la jonction des cycles avec de bons rendements. Nous avons aussi montré que la formation de ces composés bicycliques se fait essentiellement à partir d'une réaction de métathèse ène-yne-ène. Dans un second temps, nous avons abordé la préparation des composés silapolycycliques par réaction de Heck inter-et intramoléculaire. La réaction de Heck intermoléculaire entre l'iodobenzène et les silabicyclo[4. 3. 0]nona-4,6-diènes conduit à la formation des 7-phényl-1-silabicyclo[4. 3. 0]nona-3,5-diènes. En général la réaction n'est pas totale mais elle est stéréosélective. Ensuite nous avons effectué la réaction de Heck intramoléculaire avec des silabicyclo[4. 3. 0]nona-4,6-diènes portant une chaîne 2-(2-iodophényl)éthyl sur le carbone 5. Seul les composés tétracycliques résultant par formation régio- et stéréosélective d'une nouvelle liaison C-C avec le carbone situé à la jonction des cycles du silabicyclononadiène sont obtenus.

Titre traduit

Studies of access roads to the 13-silasteroids

Résumé

This work describe the preparation of 13-silasteroid skeleton using two reactions based on transition metals. In the first part, we studied the ring closing metathesis reaction of siladienynes containing various kind of acetylenic chains using second generation of Grubbs' catalyst. We prepared 1-silabicyclo[4. 3. 0]nona-4,6-dienes with good yields, using various substituants in position 5 and on silicon atom positioned in cycles junction. We have showed that the formation of these bicyclic compounds process essentially by reaction of metathese ene-yne-ene. In the second part, we approached the preparation of the silapolycyclic compounds by the inter- and intramolecular Heck reaction. The intermolecular Heck reaction between iodobenzene and silabicyclo[4. 3. 0]nona-4,6-dienes leads to the formation 7-phenyl-1-silabicyclo[4. 3. 0]nona-3,5-dienes. In general the reaction is not compelete but regioselective. In the second time, we carried out intramolecular Heck reactions with silabicyclo[4. 3. 0]nona-4,6-dienes carrying a 2-(2-iodophenyl)ethyl ring on carbon 5. Only the tetracyclic compounds resulting from the regio- and stereoselective formation of a new C-C bond with the carbon located in cycles junction are obtained.