Détermination de la distribution intramoléculaire du 13C en abondance naturelle par RMN quantitative

par Elsa Caytan

Thèse de doctorat en Chimie analytique

Sous la direction de Gérald Remaud.

Soutenue en 2006

à Nantes , dans le cadre de École doctorale chimie biologie (Nantes) , en partenariat avec Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire
• Carbone -- Isotopes

Résumé

Les conditions expérimentales pour la détermination de la distribution intramoléculaire du 13C par RMN quantitative ont été étudiées. Dans un premier temps, des molécules doublement marquées 13C sont utilisées comme outil pour évaluer les performances des méthodes d'analyse (justesse, précision). Deux stratégies sont ensuite proposées pour la réduction de la durée de l'analyse : L'emploi d'un agent relaxant permet de diminuer le temps de répétition, et l'utilisation de la séquence à transfert de polarisation INEPT permet une meilleure sensibilité. L'effet des imperfections des impulsions RF sur la séquence INEPT a été modélisé, et la séquence a été optimisée grâce à l'utilisation d'impulsions adiabatiques et à la modification du cycle de phase. Les méthodes développées permettent de réaliser des analyses quantitatives précises par RMN 13C, pour l'étude de phénomènes physiques entraînant un fractionnement isotopique ainsi que pour l'authentification de produits naturels.

Résumé

Experimental conditions for the determination of the intramolecular distribution of 13C by NMR have been studied. In the first instance, 13C bi-labelled molecules were used to evaluate the performance of analytical methods (accuracy, precision). Two strategies were then set up for reducing the duration of the analysis. The use of relaxation agents enables a reduction of the repetition delay, and polarisation transfer sequences, such as INEPT, enhance sensibility. The effects of RF pulses imperfections on the INEPT sequence have been modelled, and the INEPT sequence optimised by use of adiabatic pulses and modifications to phase cycling. The methods developed make possible the precise quantitative analysis by 13C NMR of 13C/12C isotopic ratios, which can be applied in studies of isotopic fractionation and in the authentication of natural products.