Synthèse de copolymères greffés EVA ou EMA poly (ε-caprolactone) à architectures contrôlées par polymérisation de l'ε-caprolactone en présence d'EVA ou d'EMA au cours d'une opération d'extrusion
par Matthieu Valle
Thèse de doctorat en Chimie macromoléculaire
Sous la direction de Alain Michel.
Soutenue en 2006
à Lyon 1 .
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Résumé
Le but de cette thèse est d'étudier la synthèse de copolymères greffés l'EVA et EMA par la poly(ε-caprolactone) par extrusion réactive. L'étude des réactions chimiques conduisant au greffage sur des molécules modèles de l'EVA et de l'EMA a explicité les mécanismes réactionnels. La polymérisation en masse de l'ε-caprolactone est très rapide dans les conditions expérimentales choisies quelque soit l'amorceur. Ti(OPh)4 est un amorceur moins réactif que Ti(OPr)4 mais plus sélectif au niveau des réactions de transfert et donc du greffage, ces phénomènes pouvant s'expliquer par la délocalisation des électrons phénoliques. La nature du mécanisme de greffage par transfert sur l'EVA et l'EMA est différente : respectivement via deux réactions pour l'EVA et via une seule pour l'EMA. La transposition des résultats obtenus sur modèles au polymère fondu a montré que le greffage sur l'EVA répondait aux mêmes mécanismes réactionnels, avec un pourcentage de greffage inférieur. Cette différence a été attribuée aux paramètres physiques de mélange où la chimie opère aux interfaces
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