Propriétés structurales et vibrationnelles des phases désordonnées dans le système TeO2-Bi2O3

par Olivier Durand

Thèse de doctorat en Matériaux céramiques et traitements de surface

Sous la direction de Olivier Masson et de Andreï Mirgorodsky.

Soutenue en 2006

à Limoges , en partenariat avec Université de Limoges. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Phases désordonnées
• Analyse de l'élargissement des raies de DRX
• Génération de seconde harmonique
• Tellure -- Composés
• Raman, Effet
• Neutrons -- Diffusion
• Monte-Carlo, Méthode de
• Optique non linéaire

Résumé

Ce travail visait à élucider la structure de composés métastables désordonnés mis en évidence dans la partie riche en TeO2 du système TeO2-Bi2O3. L’étude a été menée principalement par diffusion Raman, diffusion totale des neutrons et modélisation structurale par la méthode de Monte Carlo inverse. Ces phases possèdent des structures de symétrie moyenne cubique, constituées d’entités TeO4 et TeO3, enchaînées de sorte que les cations forment un réseau CFC bien défini jusqu’à des distances de quelques centaines de nm. Le réseau d’anions est presque totalement désordonné. L’analyse de la largeur des raies de DRX montre qu’avec le taux croissant en TeO2, le réseau cationique est de moins en moins bien formé. Au-delà d’un certain taux de TeO2, ces phases évoluent vers des phases de symétrie moyenne orthorhombique constituées de chaînes polymérisées d’entités TeO3. Cette évolution s’accompagne de l’apparition de la propriété de génération de seconde harmonique.

Titre traduit

Structural and vibrational properties of disordered phases in the TeO2-Bi2O3 system

Résumé

This work aimed at elucidating crystalline structure of disordered metastable compounds, evidenced in the TeO2 rich part of the TeO2-Bi2O3 system. For this study, we used mostly Raman scattering, total neutron scattering and Reverse Monte-Carlo modelling. The structures of such phases exhibit a cubic average symmetry and are composed of TeO4 and TeO3 polyhedra. The arrangement of those polyhedra leads the cations to form a well defined FCC lattice up to distances of hundreds of nanometers. Nevertheless, the anionic lattice is almost entirely disordered. The analysis of X-ray diffraction line broadening shows that the cationic lattice is less and less defined while increasing the TeO2 content. Beyond some TeO2 threshold, the structures evolve towards an orthorhombic average symmetry and can be described by polymerised chains of TeO3 polyhedra. This evolution is associated with the apparition of non-linear optics activity : Second Harmonic Generation was evidenced for such materials.