Etude de la durabilité de pièces thermoplastiques : application au polyoxyméthylène

par Myriam Bastard

Thèse de doctorat en Mécanique et matériaux

Sous la direction de Jacques Verdu.

Soutenue en 2006

à Paris, ENSAM .

mots clés

• Polymères -- Détérioration

Résumé

La thermooxydation du polyoxyméthylène (POM) stabilisé ou pas a été étudiée à différentes températures, entre 90 et 150°C et différentes pressions d'oxygène, de 0,2 à 20 bars. Les principales caractéristiques du processus de vieillissement sont une diminution lente de la masse moléculaire accompagnée d'une perte de masse importante, fortement dépendante de la pression d'oxygène et relative rareté des produits d'oxydation (principalement formiates en bout de chaînes). Cela conduit à proposer un schéma mécanistique dans lequel des radicaux peroxyles attaquent les méthylènes de la chaîne pour donner des hydroperoxydes instables dont la décomposition conduit à la formation d'un formiate et amorce un mécanisme de dépolymérisation caractérisé par une longueur de chaîne cinétique approximativement voisine de cent. Un modèle cinétique, dérivé de ce schéma, rend raisonnablement compte de tous les résultats expérimentaux obtenus, même si des questions restent ouvertes, en particulier à propos de la stabilisation. L'analyse des mécanismes de fragilisation induite par le vieillissement suggère que le phénomène le plus important est la coupure statistique de chaîne, la rupture passant du régime ductile au régime fragile lorsque la masse molaire atteint 80 ± 20 kg. Mol-1. Il est cependant probable que l'évolution de la morphologie (réduction de la couche amorphe entre lamelles), joue également un rôle non négligeable. Une méthode non empirique de prédiction de durée de vie, fondée sur ces résultats, est proposée mais la détermination de tous les paramètres caractérisant les échantillons industriels stabilisés n'a pas pu être totalement accomplie.

Titre traduit

Durability thermoplastic pieces : Application to polyoxymethylene

Résumé

We studied the stabilized and unstabilized polyoxymethylene (POM) thermooxidation at various temperatures, between 90 and 150°C and various oxygen pressures, between the atmospheric pressure and 20 bars. The main characteristics of the ageing process are as follows: slow reduction in the molecular mass followed by an important mass loss, strong dependency on the oxygen pressure, and relative scarcity of the observable oxidative products by infra-red spectrophotometry (principaly formiates in end of chains). This leads us to propose a mechanistic scheme in which radicals peroxyle attack methylenes of the chain to give unstable hydroperoxides whose decomposition leads to the formation of a formiate and leads to a depolymerization mechanism which is characterized by kinetic chain length close to one hundred. A kinetic model was derived from this diagram. It reasonably gives an account of all the experimental results obtained, even if questions remain opened, in particular concerning stabilization. The analysis of embrittlement mechanisms induced by ageing suggests that the most important phenomenon is the random chain scission, the rupture passing of the ductile mode to the brittle mode when the molar mass reaches 80 ± 20 kg. Mol-1. However, it is probable that the evolution of morphology (reduction of the amorphous layer between plates), also plays a considerable part. A nonempirical method of lifetime prediction, based on these results, was proposed but the determination of all the parameters characterizing the industrial samples (stabilizers?, shock-proof polyurethane?,. . . ) could not be completely accomplished.