Synthèse et caractérisation de composés thermochromes. : Application aux capteurs thermiques

Synthesis and caracterization of thermochromics cimpounds. Application to thermal sensor

• Auteur / Autrice : Laurent Rougeau
• Direction : Dominique Picq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Chambéry

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cumulènes

Spectroscopie Raman

Rayons X

Thermochromie

Produits commerciaux

Résumé

L’objectif de ce travail est la création d'une étiquette intelligente permettant de visualiser, grâce à un changement de couleur, si le produit auquel elle est rattachée a été exposé à une température supérieure à un seuil défini. Nous nous sommes intéressés aux composés diacétyléniques qui ont un faible coût de revient et offrent la possibilité d'obtenir un grand nombre de structures différentes. Au-delà de l'objectif industriel, cette thèse aborde différentes études supplémentaires. Pour comprendre le phénomène de la thermochromie, nous avons déterminé la structure des différents composés avant et après changement de couleur au moyen de techniques analytiques: RMN du solide, spectrométrie Raman, RPE, Rayons X. Nous avons également établi des relations structure/propriété entre les diynes de départ et leurs propriétés thermochromes, notamment l'influence des longueurs de chaînes et la présence de certaines fonctions. Nous avons identifié une nouvelle famille de composés diacétyléniques thermochromes (monoester) virant du bleu (après irradiation UV) au rouge (après chauffage) à des températures variant de -20 à +75°C en fonction de la longueur de la chaîne. L'intermédiaire bleu réagit très rapidement à divers stimuli et le composé rouge est insoluble, ce qui a limité le champ des techniques d'analyses disponibles. Néanmoins, les différentes analyses du solide ont permis de proposer une structure pour chaque intermédiaire et un mécanisme pour le comportement thermochrome. Lors de l'irradiation UV, on passe d'un système diacétylénique conjugué à un cumulène ayant des radicaux libres à ses extrémités, puis après chauffage on forme un polymère hyperconjugué constitué d'un enchaînement de doubles et triples liaisons. Enfin, une étude par Rayons X a permis de comprendre pourquoi certains composés étaient thermochromes alors que d'autres ne l'étaient pas, la structure cristalline du composé de départ, jouant un rôle très important dans le phénomène thermochrome

The target of this work is to create an intelligent label able to indicate if temperature has risen over a definite threshold. This control is highlighted by colour change. To meet industrial requirements (one or tow-step syntheses from low cost starting materials), we have studied diacetylenic compounds which can provide a great number of various molecules. Beyond industrial objective, this thesis approaches additional studies. To understand the thermochromic phenomenon, we have determined the structure of various compounds before and after the colour change by analytical techniques: solid NMR, Raman spectrometry, ESR, X-rays. We have also established structure/property relationships between the starting diyns and their thermochromic properties, especially influence of chains lengths and chemical functions (alcohol, ester, ether, amine, amide. . . ). We have identified a new family of thermochromic diacetylenic compounds (asymmetric monoesters) changing from blue (after UV irradiation) to red (after heating) at temperatures varying from -20 to +75°C according to the chains length. The blue intermediary product reacts very quickly to various stimuli and the red compound is insoluble, which has limited the field of usable analytical techniques. Nevertheless, various solid analyses have allowed us to propose a structure for blue and red compounds and a mechanism for the thermochromic behaviour. During UV irradiation, the diacetylenic conjugated system is transformed into a cumulene having free radical to its ends, then after heat we obtain a hyperconjugated polymer with double and triple bounds. Lastly, an X-rays study has allowed us to understand why some compounds turn red whereas others not, crystalline structure of the starting compound playing a very important role in thermochromic phenomenon