RMN de matériaux cristallins inorganiques-organiques hybrides : méthodes et applications

NMR of crystalline inorganic-organic hybrid materials : methods and applications

• Auteur / Autrice : Luis Miguel Monteiro Mafra
• Direction : Christian Fernandez, João Rocha
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique et analytique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Caen en cotutelle avec Universidade de Aveiro (Portugal)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique du proton

Matériaux hybrides

Spectroscopie à haute résolution

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

Découplage homonucléaire

Fs-lg

Hetcor

Multiplex phase cycling

Résumé

Dans la première partie de cette thèse, les concepts RMN de base sont présentés, et plus particulièrement le découplage homo-nucléaire 1H utilisant les méthodes FS-LG (Frequency-Switched Lee-Goldburg). L’optimisation de cette méthode permettant d’obtenir des spectres 2D haute résolution est discutée. Dans la deuxième partie, plusieurs études RMN de matériaux inorganiques-organiques hybrides sont décrites. En effet, ces solides sont riches en proton et leurs spectres RMN 1H sont généralement très larges. Pour résoudre ce problème, le découplage FS-LG se montre très efficace et robuste, et permet l’acquisition de spectres de corrélation 2D homo- et hétéro-nucléaire haute résolution. Les techniques de recouplage dipolaire telles que BABA, POSTC7 et RFDR ont été également employées en tandem avec les données de diffraction X pour donner une image structurale complète de ces matériaux hybrides. Dans la dernière partie, une nouvelle méthode RMN pour étudier les noyaux quadripolaires (I>1/2) utilisant un cyclage de phase « multiplex » est décrite. Cette méthode permet la sélection, l’enregistrement des signaux des chemins de transfert de cohérence (CTP) et leur post-traitement de manière indépendante. Cette méthode offre la possibilité de réaliser plusieurs expériences simultanément, et en outre d’implémenter la méthode SPAM (Soft-Pulse Added Mixing) de manière très simple pour réduire considérablement les temps d’expérience.

In the first part of this thesis, I present some basic NMR concepts, focusing on the 1H homonuclear decoupling, based on Frequency-Switched Lee-Goldburg (FSLG) methods. The optimisation of the experimental conditions which afford high-resolution two-dimensional NMR spectra is discussed. In the second part, a number of NMR case studies centred on inorganic-organic hybrid materials are described. These solids are rich in 1H nuclei and their 1H NMR spectral lines are usually broadened homogeneously by the strong homonuclear dipolar couplings. Here, I show that FS-LG decoupling is a very powerful and robust technique to study these materials, allowing the acquisition, under 1H highresolution, of 2D homo and heteronuclear correlation NMR spectra. Dipolar recoupling techniques such as BABA, POSTC7 and RFDR were also employed. When used in tandem with X-ray diffraction data, the information forthcoming from these NMR studies provides a clear structural picture of the hybrid materials. In the third part of this thesis, I introduce a new NMR method to study I = 3/2 and 5/2 quadrupole nuclei in powdered solids. A “multiplex” phase cycling procedure is employed, which allows recording separately each coherence transfer pathway (CTP), for post acquisition, signal selection and processing. This new method allows performing multiple experiments with distinct CTPs, during the timespan of a single experiment. Finally, I demonstrate that coupling the so-called “soft-pulse added mixing” (SPAM) and “double-multiplex” phase cycling allows a considerable reduction in the experimental time as compared to the simple multiplex method.