Tensio-actifs macrocycliques chiraux dérivés de sucres : synthèse, propriétés de complexation, auto-agrégation et application pour la mise en oeuvre de réactions sélectives en milieu micellaire aqueux

par Benjamin Jean-Baptiste François Burger

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Chantal Larpent.

Soutenue en 2005

à Versailles-St Quentin en Yvelines .

mots clés

• Surfactants -- Thèses et écrits académiques
• Micelles -- Thèses et écrits académiques
• Réactivité (chimie) -- Thèses et écrits académiques
• Époxydes -- Thèses et écrits académiques
• Écologie chimique -- Thèses et écrits académiques
• Catalyse asymétrique -- Thèses et écrits académiques
• Composés amphiphiles -- Thèses et écrits académiques

Résumé

In order to promote an environmentally friendly chemistry, regio and enantioselective reactions in aqueous surfactant media have been studied. The study of the ring opening of styrene oxide in micellar solution of a catonionic surfactant (DTAB) shows that the chimioselectivity (Hydrolysis/Bromolysis) and the regioselectivity (/ bromohydrine) depend on the partitioning and the location of the substrate within the surfactant aggregates. A chiral surfactant (DAC12) containing two sugar-based surfactant blocks covalently linked to a macrocycle has been prepared, its cation-binding ability and aggregation properties have been studied. Bromolysis of 2,3-epoxypropylbenzene as well as Michael additions have been performed in aqueous micellar solutions of DAC12. Small enantiomeric excess are obtained for bromolysis. Additions of -ketoesters to unsaturated ketones are not enantioselective, despite an increase in reaction speed in the presence of DAC12. Finally, it is shown that Lewis-acid catalyzed Michael additions can be performed without solvent or surfactant, with very good yields

Titre traduit

Sugar derived chiral macrocyclic surfactants : synthesis, complexing and auto-agregating properties, application for the promotion of enantioselective reactions in aqueous micellar media

Résumé

Ce travail est consacré à l'étude de la régio- et stéréosélectivité de réactions en milieu micellaire aqueux. L'étude de l'ouverture de l'époxystyrène en solution micellaire aqueuse d'un tensioactif cationique (bromure de dodécyltriméthyl ammonium) montre que la chimiosélectivité (hydrolyse/bromolyse) et la régio-sélectivité sont contrôlées par la partition et son orientation dans les agrégats. Un tensio-actif chiral (DAC12) constitué de deux blocs amphiphiles dérivés du glucose liés à un macrocycle a été préparé, ses propriétés de complexation et d'agrégation étudiées. Des réactions d'ouverture d'époxyde et d'additions de Michael ont été réalisées en solutions aqueuses micellaires de DAC12. Une légère énantiosélectivité est observée lors de la bromolyse du 2,3-époxypropylbenzène par contre l'addition de -cétoesters sur des cétones conjuguées, bien que favorisée en présence de DAC12, n'est pas stéréosélective. Ces additions-1,4, catalysées par des acides de Lewis Cu(II) ou Eu(III), peuvent être réalisées sans solvant ni tensio-actif avec d'excellents rendements