Evaluation de réactions asymétriques en liquides ioniques

Evaluation of asymmetric reactions in ionic liquids

• Auteur / Autrice : Christine Baudequin
• Direction : Jean-Christophe Plaquevent
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Rouen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluoration

Cyclisation (chimie)

Diels-Alder, Réaction de

Synthèse asymétrique

Liquides ioniques

Résumé

Ce travail décrit la synthèse et l'exploitation de liquides ioniques achiraux et chiraux. Différentes réactions asymétriques ont été étudiées dans les liquides ioniques et les résultats ont été comparés à ceux obtenus dans les solvants organiques usuels. Dans un premier temps, divers liquides ioniques ou sels de type imidazolium achiraux et chiraux ont été préparés. Par la suite, une voie de synthèse a été envisagée pour la préparation de pyridiniums en série 1,3-dioxane. Pour cela, la réaction de Heck a été évaluée en solvants organiques puis en liquides ioniques. Nous avons également développé la synthèse de pyridiniums porteurs d'une chiralité axiale en série carbocyclique en version racémique. Dans un second temps, diverses réactions ont été évaluées en liquides ioniques et en solvants organiques afin de comparer les résultats. Aucune amélioration des résultats n'a été observée lors de l'étude des réactions de Michael et de Diels-Alder asymétriques en liquides ioniques. Cependant, des résultats très encourageants ont été obtenus pour la réaction de Mukaiyama. Finalement, la dernière partie de notre travail a été consacrée à la fluoration électrophile énantiosélective d'énoxysilanes faisant intervenir des ammoniums [N-F]+ chiraux dérivés des alcaloïdes du quinquina. Dans le cadre de cette étude, les liquides ioniques se sont révélés être de bons solvants, en effet, les résultats obtenus sont du même ordre de grandeur, voire supérieurs à ceux obtenus dans l'acétonitrile.

This work describes the synthesis and the exploitation of achiral and chiral ionic liquids. Various asymmetric reactions were studied in ionic liquids and the results were compared with those obtained in usual organic solvents. In a first time, various achiral and chiral imidazolium ionic liquids or salts were prepared. Then, a pathway of synthesis considered for the preparation of 1,3-dioxane pyridiniums. For that the Heck reaction was evaluated in organic solvents then in ionic liquids. We also developed the synthesis of racemic pyridiniums with axial chirality in carbocyclic series. In a second time, various reactions have been evaluated in ionic liquids in order to compare the results with those obtained in organic solvents. The results show no improvement for asymmetric Michael reaction and Diels-Alder reaction in ionic liquids. However, encouraging results were obtained in Mukaiyama reaction. Eventually, the last part of our work was devoted to electrophilic enantioselective fluorination of silyl enol ethers, incorporating chiral fluorinating agents [N-F]+ derived from cinchona alkaloids. In these conditions, ionic liquids proved to be good solvents, in fact, the results obtained compared favorably with those obtained in acetonitrile.