Étude théorique de la structure électronique et de propriétés physiques d'édifices moléculaires à ponts carbonés

par Sofiane Fathallah

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-François Halet.

Soutenue en 2005

à Rennes 1 .

mots clés

• Fonctionnelles densité
• Structure électronique
• Boranes
• Hückel, Orbitales moléculaires de

Résumé

Au cours de cette thèse, nous avons étudié la structure électronique et les propriétés physico-chimiques d'édifices moléculaires à pont carboné à l'aide de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Les recherches effectuées sur les complexes à base de platine montrent que l'allongement de l'espaceur entraîne un déplacement ipsochrome des bandes d'absorption électronique. Comme généralement attendu pour les composés à pont alcyne, l'écart HOMO-LUMO diminue lorsque le nombre d'atomes de carbone du pont augmente. Des calculs TD-DFT indiquent que les transitions électroniques observées expérimentalement ne font pas intervenir les HOMO et les LUMO, mais plutôt des orbitales occupées plus basses et vacantes plus hautes. Nous étudions aussi plusieurs séries d'organoboranes à pont conjugué hydrocarboné, symétriques B(mes)2-Y-B(mes)2 et non symétriques B(mes)2-Y-X où X est un groupement donneur ou accepteur. Les calculs de réponse en optique non linéaire (ONL) montre que la nature du pont Y et dans une moindre mesure, la nature du groupement X affecte fortement les valeurs des hyperpolarisabilités. Les composés étudiés présentent des réponses en ONL importantes.

Titre traduit

Theoretical study of electronic structure and physico-chemical properties of the molecular edifices possessing a carbon bridge

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