Isomérisation squelettale des n-butènes sur zéolithes H-FER : influence de leur composition et du dépôt de coke

par Béatrice de la Goublaye de Ménorval

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Ngi Suor Gnep.

Soutenue en 2005

à Poitiers , dans le cadre de École doctorale Ingénierie chimique, biologique et géologique (Poitiers ; 2000-2008) , en partenariat avec Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (autre partenaire) .

mots clés

• Catalyse hétérogène
• Zéolites
• Butène

Résumé

L'objectif de cette thèse est de comprendre les particularités de la zéolithe HFER, développée par Shell, pour isomériser sélectivement le n-butène en isobutène. Sa particularité essentielle est l'effet très positif de la rétention de composés polyaromatiques (" coke ") dans les micropores sur la sélectivité en isobutène. Deux grands types d'explications ont été proposés, s'appuyant sur les mécanismes d'isomérisation des n-butènes et de formation des principaux produits secondaires que sont le propène et les pentènes : le premier repose sur la coexistence des mécanismes bimoléculaire et monomoléculaire tandis que le second propose que tous les produits obtenus soient formés par des mécanismes bimoléculaires classique ou pseudomonomoléculaire, c'est-à-dire faisant intervenir la transformation d'une molécule de n-butène sur une molécule de produit (isobutène, précurseurs de coke ou coke) adsorbée sur un site protonique. Les principales expériences ont porté sur l'effet du rapport Si/Al (donc de la concentration en sites protoniques) et des dépôts carbonés sur les caractéristiques physicochimiques et catalytiques des zéolithes HFER. L'effort a particulièrement porté sur la détermination des vitesses de réaction et sur la caractérisation des sites acides protoniques, ce qui nous a permis d'estimer l'activité des sites acides (fréquence de rotation) pour les diverses réactions. Un modèle simple considérant chaque cristal de zéolithe comme équivalent à une série de nanoréacteurs (les grands canaux) dans lesquels ne se produisent que des réactions bimoléculaires (beaucoup plus faciles que les monomoléculaires) a été proposé. Ce modèle rend compte de toutes les particularités de la zéolithe HFER notamment de sa sélectivité de forme pour la formation de l'isobutène.

Titre traduit

Skeletal isomerization of n-butenes over zéolithes H-FER : influence of Si/Al ratio and of carbonaceous deposits

Résumé

The objective of this thesis is to understand the particularities of zeolite HFER in the transformation of n-butene into isobutene and more precisely the positive effect of the carbonaceous deposits (“coke”) on the selectivity to isobutene. Two main types of explanations were proposed: the first one based on the coexistence of bimolecular and monomolecular mechanisms, while the second proposes that all the products are only formed by classical bimolecular or pseudomonomolecular mechanisms. The principal experiments were related to the effect of Si/Al ratios and of carbonaceous deposits on the physico-chemical and catalytic characteristics of HFER samples. A simple model was proposed by considering each zeolite crystal as equivalent to a series of nanoreactors (10-MR channels) in which only bimolecular reactions were involved. This model taking into account of all HFER zeolite characteristics, in particular of it shape selectivity for isobutene formation.