Formation/dissociation d'hydrates de gaz en milieu poreux : effet de la capillarité sur les conditions d'équilibre P/T.

Formation/dissociation of gas hydrates in porous medium : effect of capillarity on the P/T equilibrium conditions

• Auteur / Autrice : Pascal Gayet
• Direction : Alain Graciaa, Jean Lachaise
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique, transferts et systèmes dispersés
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Pau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pétrole -- Raffinage -- Modèles mathématiques

Hydrates de gaz naturel

Matériaux poreux

Diagrammes de phases

Résumé

Les hydrates de gaz sont des composés solides qui pourraient être utilisés comme indicateurs thermiques des gisements d'hydrocarbures qu'ils surplombent. Pour cela, il est nécessaire de connaître avec précision leurs conditions d'équilibre P/T en milieu poreux. Le travail rapporté dans ce mémoire est une contribution à l'étude de ces conditions. Nous avons mis au point deux montages expérimentaux. Le premier, muni d'une cellule transparente, permet de visualiser et de mesurer les conditions d'équilibre des hydrates jusqu'à 0,5 MPa. Le second, muni d'une cellule sans fenêtre, permet de mesurer les conditions d'équilibre des hydrates jusqu'à 60 MPa. Nous avons vérifié que, en l'absence de milieu poreux, l'introduction d'un tensioactif (SDS) accélère la formation des hydrates. Leurs conditions d'équilibre mesurées et calculées sont en bon accord avec les données de la littérature sur l'intervalle 0,2 – 0,5 MPa pour l'hydrate de propane et 3 – 20 MPa pour l'hydrate de méthane. Nous avons amélioré la connaissance, tant expérimentale que théorique, des conditions d'équilibre de l'hydrate de méthane entre 20 et 53 MPa. Nous avons également vérifié que seuls des milieux mésoporeux (billes de silice, argile) ont une influence sur les conditions d'équilibre des hydrates. Ils produisent des décalages vers les plus basses températures et les plus hautes pressions, d'autant plus grands que les tailles des mésopores sont plus petites. Sur la base d'un modèle de van der Waals et Platteeuw modifié, nous avons montré que les décalages mesurés peuvent être attribués à la distribution de tailles des mésopores.

Gas hydrates are solid compounds that could be used as a thermal tracer for the oil or gas fields they recover. In order to do it, the P/T equilibrium conditions must be known accurately in porous medium. The work presented in this report is a contribution to the study of these conditions. Two experimental set-ups were built up. The first one, provided with a transparent cell, allows to visualize and measure equilibrium conditions of gas hydrates up to 0. 5 MPa. The second one, provided with a cell without any windows, allows to measure equilibrium conditions of gas hydrates up to 60 MPa. We checked that, in a bulk system, the use of a surfactant (SDS) accelerated hydrate formation. Their equilibrium conditions, measured and calculated, were in good agreement with literature data in the ranges 0. 2 – 0. 5 MPa for propane hydrate and 3 – 20 MPa for methane hydrate. We determined equilibrium conditions of methane hydrate, experimentally and theoretically, between 20 and 53 MPa, which completed literature data. We also checked that only mesoporous media (silica gels, clay) had an influence on equilibrium conditions of gas hydrates. They are shifted to lower temperatures and higher pressures and the smaller the mesopores, the higher the shift. On the basis of a modified van der Waals and Platteeux model, we demonstrated that shifts depended on the pore size distribution of the mesoporous systems.