Spectroscopie rovibrationnelle théorique de l'ozone : génération du spectre d'absorption à température ambiante

par Matthieu Diehr

Thèse de doctorat en Chimie théorique

Sous la direction de Gilberte Chambaud.

Soutenue en 2005

à l'Université de Marne-la-Vallée (1991-2019) .

mots clés

• Spectroscopie
• Ozone atmosphérique
• Chimie de l'atmosphère

Résumé

Afin de comprendre le comportement et l’influence de l’ozone dans la chimie atmosphérique, mais également pour surveiller son abondance, il est essentiel de disposer d’une bonne connaissance de ses paramètres spectraux. On montre dans ce travail qu’il est désormais possible d’effectuer une étude de simulation théorique de la spectroscopie rovibrationnelle d’une toupie asymétrique avec trois atomes lourds, à l’aide des outils de calcul de la chimie quantique, et on l’applique au cas de l’état fondamental de l’ozone. Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheïmer, et grâce à des méthodes ab initio de calcul de structure électronique permettant de générer des fonctions d’ondes hautement corrélées et de tenir compte d’une grande partie de l’énergie de corrélation, on montre que l’on obtient des surfaces d’énergie potentielle et de moment dipolaire précises exprimées sous des formes compactes et faciles à manipuler. Ces surfaces sont primordiales dans le calcul des données spectrales, notamment les intensités absolues de transition, que l’on obtient ici à l’aide d’un code variationnel, permettant la résolution du mouvement nucléaire en utilisant un opérateur d’énergie cinétique exact, optimisé pour ce problème. Ceci permet pour la première fois de réaliser de façon totalement ab initio, une étude sur un très grand nombre de niveaux rovibrationnels (jusqu’à J=64), pour une molécule avec trois atomes lourds et ainsi de constituer une base de données spectroscopiques des isotopomères de l’ozone contenant environ 32 millions de transitions dont les résultats sont dans un très bon accord avec les données expérimentales connues

Titre traduit

Theoretical rovibrational spectroscopy of ozone : absorption spectrum at room temperature

Résumé

In order to understand the ozone behaviour in atmospheric chemistry, but also to monitor its abundance, one needs a good knowledge of the spectral parameters. In this work, one shows that it is now possible to study the rovibrationnal spectroscopy of an asymmetric top molecule with three heavy atoms. This is done by the way of the computational chemistry and is applied to the electronic ground state of ozone. The electronic ab initio calculations are able to provide highly correlated wave functions and reach a large amount of the correlation energy. The given potential and dipole moment surfaces are precise and are expressed in a compact and handy form. This surfaces are essential in order to compute the spectral data, including the absolute line intensities. They are obtained here by using a variational code with a exact kinetic energy operator, optimized for this problem. This allow us, for the first time, to study from the first principles, a large number of rovibrationnal levels (up to J=64) for a molecule with three heavy atoms. The results lead to the construction of a spectroscopic database containing around 32 millions lines in a good agreement with the actual experimental data