Étude fondamentale des mécanismes réactionnels intervenant lors de la synthèse par co-conversion oxalique de composés oxyde à base d'actinides

par Bénédicte Arab-Chapelet

Thèse de doctorat en Structure et dynamique des systèmes réactifs

Sous la direction de Francis Abraham.

Soutenue en 2005

à Lille 1 .

mots clés

• Oxalates
• Précipitation (chimie)
• Actinides
• Métaux des terres rares
• Uranium
• Structure cristalline (solides)

Résumé

En fin de traitement du combustible nucléaire usé, la co-conversion par co-précipitation oxalique est une des voies envisagées pour immobiliser les actinides à l'état solide pour leur recyclage ultérieur. Le développement de ce procédé repose sur la connaissance précise des structures oxalate co-précipitées. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal d'oxalates U(IV)-Ln(III), où les lanthanides simulent le comportement des actinides, débouche sur la mise en évidence d'un site cristallographique mixte U(IV)-Ln(III) inédit et l'établissement d'une base de données structurales décisive pour l'identification des solides susceptibles de se former lors de la co-précipitation oxalique d'actinides. Par ailleurs, la caractérisation fine de ces oxalates mixtes (i) confirme l'existence de solutions solides et précise leurs domaines d'existence ; (ii) traduit le transfert quantitatif des actinides de la solution au solide précipité sans modification de leur(s) degré(s) d'oxydation ; (iii) explicite le rôle des cations monochargés participant à la compensation des charges au sein de la structure. Finalement, ces résultats singuliers ont été étendus aux mélanges An(IV)-An(III) avec la synthèse d' oxalates mixtes de structures analogues à celles déterminées pour les co-précipités U(IV)-Ln(III). L'existence d'un site cristallographique mixte An(N)-An(III) au sein d'un composé oxalate, à la base des propriétés originales du co-précipité, est pour la première fois décrite. En découle la répartition homogène des différents cations métalliques dans ces oxalates, précurseurs de choix pour l'élaboration d'oxydes mixtes de composition et de microstructure maîtrisées.

Titre traduit

Fundamental study of the reactional mechanisms involved in the synthesis of mixed actinides oxides by oxalic coprecipitation

Résumé

At the end of the nuclear fuel reprocessing, co-conversion by oxalic co-precipitation is one of the routes investigated to immobilize actinides in a solid compound before their subsequent recycling. The development of this process requires a good knowledge of the structure of the co-precipitated compounds. The structural resolution by single crystal X-ray diffraction of U(IV)-Ln(III) oxalates, where lanthanides simulate the actinides behaviour, led to elucidate three solid solutions characterized by an unexpected U(IV)-Ln(III) mixed site and to the constitution of a structural database decisive for the identification of actinides co-precipitated compounds. In addition, the thorough investigation of these mixed oxalates has allowed (i) to specify the solid solution domains; (ii) to underline the quantitative transfer of actinides initially in solution to the co-precipitated solid, without modification of their oxidation state; (iii) to clarify the role of monovalent cations taking part in the deficit charge compensation in the structure. Finally, these original results were extended to the An(IV)-An(III) mixtures and mixed oxalates exhibiting structures similar to those obtained for the U(IV)-Ln(III) co-precipitates, were synthesised. The existence of An(IV)-An(III) mixed site within a compound oxalate is totally original and at the basis of the original properties of the co-precipitate. Then, actinides co-precipitation allows to elaborate particularly homogeneous solid compounds with desired composition which can be advantageously used as starting materials for mixed oxides synthesis.