Caractérisation structurale, propriétés d'échange et stabilité de matériaux de type hydrocalumite [Ca2M(OH)6]+[Xn 1/n. XH2O]- avec M=Al, Fe, et Sc et X=SO4, CrO4, V2O7 et SiO3

par Rachid Segni

Thèse de doctorat en Physique des matériaux

Sous la direction de Christine Taviot-Gueho et de Fabrice Leroux.

Soutenue en 2005

à Clermont-Ferrand 2 .

mots clés

• Ciment
• Hydroxydes doubles lamellaires

Résumé

Nous avons réalisé dans ce travail une étude structurale de composés HDL de type hydrocalumite [Ca2M(OH)6]+[Xn 1/n. XH2O]- avec M=métal trivalent et X=anion, que nous écrivons en notation abrégée [Ca2-M-X]. L'étude de ces composés se révèle intéressante pour l'analogie qui existe avec les phases cimentaires AFm. Nous avons tout d'abord entrepris d'examiner les propriétés d'échange de ces phases notamment l'incorporation d'oxoanions solubles en milieu basique tels que SO4, CrO4, V2O7 et SiO3. L'étude par diffraction des rayons X montre un phénomène de "greffage" partiel des oxoanions sur le feuillet hydroxyde. L'étude de l'ordre local par les spectrométries d'absorption des rayons X au différents seuils K d'absorption (V, Cr et Fe) enregistrés in situ et Mössbauer du 57Fe, a permis une meilleure compréhension de l'évolution structurale de ces matériaux en température. Ils sont plus stables que leurs homologues dans le système hydrotalcite. L'étude spécifique de la phase [Ca2-Fe-CrO4] par absorption des rayons X révèle d'une part un plissement important du feuillet hydrocalumite dès l'ambiante et d'autre part le passage du cation Fe3+ d'un environnement octaédrique à un environnement tétraédrique à 175 ° C. Une étude de la stabilité de la phase monosulfate [Ca2AI(OH)6. 1/2 SO4 2-. 2H2O] en condition de coprécipitation (pH = 11. 5 et T = 65° C) à d'autre part été réalisée montrant notamment une conversion AFt (ettringite)-monosulfate qui rappelle celle observée dans les ciments. Une étude par spectrométrie Raman de la phase AFt a permis d'obtenir des informations précises sur la symétrie des anions sulfate et la nature du réeau de liaisons hydrogène. Finalement, nous avons montré que l'hydrocalumite pouvait aussi incorporer des cations dans le feuillet hydroxyde par substitution des ions M3+. La résolution structurale de la phase [Ca2-Sc-CI] par la méthode de Rietveld à partir des données de diffraction de rayons X sur poudre, montre une distorsion très importante de l'octaèdre Sc(OH)6 et une flexibilité importante du feuillet, certainement liée à la présence du calcium qui par sa coordinence 6+1 s'accommode d'un environnement très variable et permet ainsi une mise en ordre plus aisée des cations

Titre traduit

Structural characterization, exchange properties and stability of hydrocalumite type materials [Ca2M(OH)6]+[Xn 1/n. XH2O]- where M is Al, Fe and Sc and X is SO4, CrO4, V2O7 and SiO3

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