Etude des phénomènes d'adsorption par Résonance Magnétique Nucléaire in situ dans les systèmes silice/ solutions binaires eau-méthylpyridines : Relation avec la thermodynamique des systèmes

par Dominique Andrieux

Thèse de doctorat en Chimie. Physicochimie des interfaces

Sous la direction de René Olier.

Soutenue en 2005

à Brest .

mots clés

• Adsorption
• Suspensions (chimie)
• Résonance magnétique nucléaire
• Transitions de phases

Résumé

Le comportement en adsorption sur une silice pyrogénique (Aerosil 200) de méthylpyridines à partir de leurs mélanges binaires avec l'eau a été étudié. Ces binaires présentent une lacune de miscibilité. Ils ont été étudiés non loin du point critique bas. Les isothermes d'adsorption sont du type "à marches" et font penser au phénomène de layering, empilement de couches de molécules adsorbées. Il est montré que ces couches sont structurées et présentent des transitions de phase de surface représentables sur un diagramme. Une étude RMN de la suspension de silice à l'équilibre d'adsorption a montré que, à l'opposé du cas de la pyridine, l'adsorption de ces molécules sur la silice s'opère par l'interaction de l'oxygène des ponts siloxane et du système p du cycle aromatique. Les aspects dynamiques de l'adsorption ont été mis en évidence. Les contributions complémentaires de la thermodynamique et de la RMN ainsi que des considérations théoriques montrent que l'idée d'un empilement en couches identiques doit être reconsidérée du fait de l'existence dans ces couches de transitions de phase de surface.

Titre traduit

In situ Nuclear Magnetic Resonance study of adsorption phenomena in the systems silica / binary solutions of water and methylpyridines : Relation with the thermodynamics of systems

Résumé

Adsorption behaviour of pyridine methyl derivatives from their binary mixtures with water has been studied on pyrogenic silica (Aerosil 200). These mixtures exhibit a miscibility loop. The study was made near the louver critical point. Adsorption isotherme are stair-like, leading to the hypothesis of layering, i. E. Stacking of adsorbed molecular layers. Experiments have shown that these layers are structured and exhibit surface phase transitions which could be depicted in a surface phase diagram built from a large number of isotherme. NMR experiments have been done on silica suspensions at equilibrium. PH influence on spectra has shown that, unlike the pyridine case, interaction between siloxane oxygen and p-system of the aromatic ring was responsible for adsorption. NMR has also evidenced the dynamic aspect of adsorption. Thermodynamic and NMR complementary contributions as well as theoretical results show that the idea of identical molecular layer stacking has to be revisited to take into account the experimental fact of surface phase transitions.